田 野 陳嘉川 楊桂花

(山東輕工業(yè)學(xué)院造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點實驗室，山東濟南，250353)

纖維素酶處理對麥草APMP漿性能的影響

田 野 陳嘉川 楊桂花

(山東輕工業(yè)學(xué)院造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點實驗室，山東濟南，250353)

實驗采用纖維質(zhì)量分析儀、掃描電鏡和X射線衍射分析了纖維素酶預(yù)處理前后麥草APMP漿纖維形態(tài)及纖維素結(jié)晶度的變化。結(jié)果表明，纖維素酶的最佳處理條件為:溫度60℃、酶用量6 IU/g絕干漿、pH值5.0～6.0;與未處理漿相比，經(jīng)纖維素酶處理后麥草APMP漿的細(xì)小纖維含量下降，纖維的平均長度、扭結(jié)指數(shù)和卷曲指數(shù)增加;纖維表面變得光滑，纖維更為柔軟;成紙的撕裂指數(shù)、抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和緊度分別增加了7.6%、9.3%、15.1%和10.1%。

纖維素酶;麥草APMP漿;纖維形態(tài);物理性能

近年來，化學(xué)機械漿由于制漿得率高、污染負(fù)荷少等優(yōu)點在我國得到了迅速的發(fā)展，但是其強度性能相對較低、難漂白且白度穩(wěn)定性差、不透明度低等缺點大大限制了化學(xué)機械漿的應(yīng)用范圍。因此，提高化學(xué)機械漿的光學(xué)性能和強度性能具有十分重要的現(xiàn)實意義［1］。隨著技術(shù)的發(fā)展，生物技術(shù)已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在制漿造紙領(lǐng)域［2］。研究發(fā)現(xiàn)，利用高活性的纖維素酶可以使纖維素表面得到某種程度的活化和松弛，促進纖維的吸水潤脹和提高細(xì)纖維化程度［3］，從而可以促使?jié){中殘余木素的降解和溶解性木素的抽出，不但可以提高漿料的白度和白度穩(wěn)定性，而且可以改善纖維的物理性能。

本實驗采用纖維素酶對麥草APMP漿進行處理，并對成漿性能進行了分析，主要分析了纖維素酶對成漿的物理性能、光學(xué)性能和纖維形態(tài)的影響。

1 實驗

1.1 原料

麥草:取自山東泰山紙業(yè)有限公司。儲存期半年以上，切成2～3 cm的長草片，在塑料袋中平衡水分，備用。原料經(jīng)植物粉碎機粉碎后，取40～60目組分的草粉，測定其化學(xué)組成，結(jié)果見表1。

表1 麥草化學(xué)成分分析

纖維素酶:由諾維信公司提供。

1.2 實驗流程

實驗流程見圖1。

圖1 實驗流程

1.3 實驗方法

1.3.1 酶活的測定

纖維素酶酶活的測定:取質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%羧甲基纖維素鈉懸浮液2 mL(用pH值4.8，0.05 mol/L的NaAc緩沖液配制)，加入0.5 mL適當(dāng)稀釋的纖維素酶液，置于45℃水浴中反應(yīng)30 min，之后加2 mL DNS試劑終止反應(yīng)。蒸煮10 min并冷卻，然后定容至15 mL，搖勻后比色 (550 nm)記下吸光度值，葡萄糖含量通過吸光度值反映，根據(jù)稀釋倍數(shù)法計算出酶活，同時做空白實驗［4］。

1.3.2 化學(xué)預(yù)處理

將已切割好的麥草放在蒸煮鍋中，放入藥液并混合均勻后開始加溫進行化學(xué)預(yù)處理。化學(xué)預(yù)處理工藝條件 (所有用量均對絕干原料)見表2。

1.3.3 磨漿

用ZSP-300型高濃磨漿機在常溫常壓下磨漿，磨漿條件:漿濃20% ～25%，磨漿間隙分別為0.50、0.30、0.15 mm，磨漿主軸轉(zhuǎn)速3000 r/min。

1.3.4 磨后漿料

磨漿后漿料在80～90℃下消潛30 min，平衡水分，經(jīng)PFI打漿后裝入塑料袋中備用。消潛后麥草APMP漿性質(zhì)如表3所示。

1.3.5 酶處理

將漿濃為10%的30 g絕干漿和一定量的酶液放入聚乙烯塑料袋中混合均勻，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值至5～6，然后置于恒溫水浴鍋中，每隔10 min輕柔塑料袋，使?jié){樣與酶液混合均勻，至90 min后，用100目洗漿袋進行洗漿，并洗滌至漿料為中性。

1.3.6 抄片和檢測

(1)用凱塞快速抄片器抄造定量為60 g/m2的手抄片，并干燥。

(2)紙張物理性能根據(jù)國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測定。

1.3.7 纖維形態(tài)分析

纖維質(zhì)量的分析采用加拿大OpTest公司生產(chǎn)的纖維質(zhì)量分析儀 (FQA)，按照ISO16065測定纖維的長度、粗度以及細(xì)小纖維含量等纖維特性指標(biāo)。

1.3.8 掃描電鏡 (ESEM)觀察

將漿料試樣固定在樣品臺上，利用真空鍍膜法在試樣表面覆蓋一層金屬 (采用鍍金，主要是為了增加表征樣品形貌的二次電子量，使有用信號加強)后，在FEI QUANTA200-ESEM上觀察纖維形態(tài)并掃描圖像。

1.3.9 X射線衍射

取漿料試樣若干，經(jīng)過分級脫水、48 h的冷凍干燥后，壓片。將制備好的樣品放在D8ADVANCE型X射線儀下進行檢測。利用面積法計算纖維的結(jié)晶度［5］，見下式:

表2 化學(xué)預(yù)處理工藝條件

表3 消潛后麥草APMP漿性質(zhì)

式中，XC為結(jié)晶度;FK為晶區(qū)面積;FA為無定形區(qū)面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素酶的酶活性質(zhì)

酶活對pH值和溫度的變化很敏感，每種酶只有在一定pH值和溫度范圍內(nèi)才能起作用，且有最佳pH值和溫度。pH值和溫度過高或過低都會影響酶蛋白的結(jié)構(gòu)和酶與底物的荷點性質(zhì)，從而影響酶的活性部位與底物的接近和結(jié)合［6］。圖2和圖3為pH值和溫度對纖維素酶酶活的影響。

由圖2和圖3可知，纖維素酶最適宜的pH值為5.0～6.0，溫度為60℃。

2.2 纖維素酶處理對麥草APMP漿打漿性能的影響

表3所列為纖維素酶用量對麥草APMP漿打漿性能的影響。

表3 纖維素酶用量對麥草APMP漿打漿性能的影響

從表3可以看出，在達到相同打漿度的條件下，隨著纖維素酶用量的增加，打漿轉(zhuǎn)數(shù)逐漸減少，這可反映打漿能耗是逐漸降低的。這主要是因為經(jīng)過纖維素酶處理之后，纖維表面呈現(xiàn)出疏松多孔的狀態(tài)，這種狀態(tài)可降低纖維間的連接作用，此時漿料變得更加柔軟，有利于后續(xù)打漿，從而可有效地節(jié)省打漿能耗。

2.3 纖維素酶處理對麥草APMP漿物理性能的影響

表4所列為纖維素酶對麥草APMP漿物理性能的影響。

表4中的數(shù)據(jù)表明，隨著纖維素酶用量的增加，麥草APMP漿各項物理強度在酶用量為6 IU/g時達到最大，然后逐漸減小。這是因為開始階段，纖維素酶主要作用在細(xì)小纖維上，大分子纖維的結(jié)合更好，因此成紙強度也較大;當(dāng)酶用量繼續(xù)增加時，纖維素酶很可能作用到了大分子纖維，從而成紙強度性能開始下降。纖維素酶處理對麥草APMP漿白度的影響不大。但是，麥草APMP漿的不透明度和光散射系數(shù)都是先升高再降低，這是因為纖維素酶處理可使纖維暴露出更多新的羥基，使得纖維之間的結(jié)合力上升，從而影響了成紙的緊度。隨著成紙緊度的變化又引起了不透明度和光散射系數(shù)的變化，即先升高后降低。

2.4 纖維素酶處理對麥草APMP漿纖維形態(tài)的影響

纖維素酶處理對麥草APMP漿纖維形態(tài)的影響見表5所示。

由表5中的數(shù)據(jù)可以看出，與未經(jīng)纖維素酶處理的漿相比，纖維素酶酶促打漿后麥草APMP漿的纖維數(shù)均長度 (Ln)、加權(quán)平均長度 (Lw)及質(zhì)量加權(quán)平均長度 (Lww)都有所增加，細(xì)小纖維數(shù)量減少，纖維的平均扭結(jié)指數(shù)與數(shù)均卷曲指數(shù)也有所增加。這是由于漿料中的細(xì)小纖維有較大的比表面積，纖維素酶可優(yōu)先接觸并降解這部分細(xì)小纖維，同時由于纖維素酶的加入，纖維變得更柔軟，減少了打漿過程中纖維的切斷，產(chǎn)生的細(xì)小纖維減少了，從而提高了纖維的平均長度。經(jīng)過纖維素酶處理后漿料的纖維扭結(jié)指數(shù)和扭結(jié)強度均比原漿要大，纖維適當(dāng)?shù)呐そY(jié)可以減少纖維在打漿過程中的切斷。因此，纖維素酶處理可以提高麥草APMP漿的物理強度。

表4 纖維素酶用量對漿料物理性能的影響

表5 纖維素酶處理對麥草APMP漿纖維形態(tài)的影響

2.5 掃描電鏡分析

未經(jīng)纖維素酶處理和經(jīng)纖維素酶處理的麥草APMP漿掃描電鏡圖見圖4所示。由圖4可以看出，未經(jīng)纖維素酶處理的纖維表面比較粗糙，麥草APMP漿經(jīng)纖維素酶處理后，由于纖維素酶在6 IU/g用量時，主要處理細(xì)小纖維，細(xì)小纖維組分減少，纖維表面變得光滑，纖維比較柔軟，更有利于打漿。未經(jīng)纖維素酶處理的麥草APMP漿打漿后，纖維容易被切斷，細(xì)小組分增加;而經(jīng)纖維素酶處理的麥草APMP漿的纖維柔軟，不易被切斷，更容易分絲帚化，暴露出更多的羥基，纖維間的結(jié)合力變強，抄紙時纖維交織能力提高，提高了纖維的強度性能。

2.6 X射線衍射分析

圖4 經(jīng)纖維素酶處理與未經(jīng)纖維素酶處理的麥草APMP漿掃描電鏡圖

圖5 未經(jīng)纖維素酶和經(jīng)6 IU/g纖維素酶處理的麥草APMP漿X射線衍射曲線

未經(jīng)纖維素酶處理和經(jīng)6 IU/g纖維素酶處理麥草APMP漿的X射線衍射曲線見圖5。圖5中X衍射曲線顯示，與未經(jīng)纖維素酶處理的麥草APMP漿相比，打漿之前經(jīng)纖維素酶處理的麥草APMP漿的X衍射曲線有明顯的上移，纖維素酶預(yù)處理之后，纖維素結(jié)晶區(qū)的衍射強度增加，纖維結(jié)晶度提高。利用面積積分法測得未經(jīng)纖維素酶處理的麥草APMP漿的結(jié)晶度為52.5%，打漿前經(jīng)過纖維素酶處理的麥草APMP漿的結(jié)晶度為55.3%，結(jié)晶度增加2.8個百分點。經(jīng)過纖維素酶處理之后，麥草APMP漿纖維的結(jié)晶度增加，這說明漿料中纖維素的無定形區(qū)比例減少。纖維素酶處理麥草APMP漿主要是去除比表面積大、結(jié)晶度低的細(xì)小纖維碎片。與結(jié)晶區(qū)相比，纖維

無定形區(qū)更易于和酶結(jié)合，細(xì)小纖維的去除使得無定形區(qū)的比例減小，結(jié)晶區(qū)比例增大，從而漿料纖維的結(jié)晶度上升。但是細(xì)小纖維的除去并不是無限制的，這是因為細(xì)小纖維也存在一定比例的結(jié)晶區(qū)，由于酶對結(jié)晶區(qū)的影響較小，當(dāng)細(xì)小纖維受到一定程度的降解后，與纖維素酶反應(yīng)的傾向就下降。

3 結(jié)論

3.1 纖維素酶處理麥草APMP漿的最佳條件為:酶用量6 IU/g(絕干漿)，pH值5.0～6.0，處理溫度60℃，漿濃10%，處理時間90 min。與未經(jīng)過纖維素酶預(yù)處理的麥草APMP漿相比，經(jīng)纖維素酶處理的麥草APMP漿的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和緊度可分別增加9.3%、15.1%、7.6%、10.1%。

3.2 酶促打漿后漿料的纖維數(shù)均長度、加權(quán)平均長度及質(zhì)量加權(quán)平均長度都有所增加，細(xì)小纖維數(shù)量減少，纖維的平均扭結(jié)指數(shù)與平均卷曲指數(shù)也有所增加。3.3 在環(huán)境掃描電鏡下觀察，未經(jīng)過纖維素酶處理的麥草APMP漿纖維比較挺硬，細(xì)小纖維較多，纖維分絲帚化程度較低，而經(jīng)纖維素酶處理的麥草APMP漿纖維柔軟松散。纖維素酶處理可以促進纖維的潤脹和分絲帚化，使?jié){料易于打漿，纖維大分子暴露出更多的羥基，使纖維間更容易結(jié)合，纖維的交織能力增強。通過面積積分法分析纖維素酶處理麥草APMP漿的X射線衍射曲線可知，經(jīng)過纖維酶處理的麥草APMP漿的結(jié)晶度增加，漿料纖維的無定形區(qū)比例減少。

［1］ 李學(xué)兵，詹懷宇，梁 辰．酶處理對粉丹竹SCMP過氧化氫漂白性質(zhì)的影響［J］．中國造紙學(xué)報，2010，25(1):9．

［2］ 龔木榮，畢松林．纖維素酶改善漂白麥草漿濾水性能的作用機理［J］．中國造紙，2005，24(3):1．

［3］ 楊桂花，陳嘉川，穆永生，等．速生楊枝椏材P-RC APMP漿的酶促磨漿［J］．中國造紙學(xué)報，2010，25(1):52．

［4］ 王 琳，劉國生，王林嵩，等．DNS法測定纖維素酶活力最適條件研究［J］．河南師范大學(xué)學(xué)報，1998，26(8):66．

［5］ 陳嘉翔，余家鸞．植物纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究方法［M］．廣州:華南理工大學(xué)出版社，1989．

［6］ 尤紀(jì)雪，毛連山，余世袁．木聚糖酶中纖維素酶對麥草漿生物漂白的影響［J］．中國造紙，2003，22(2):16．

Effects of Cellulase Treatment on Wheat Straw APMP

TIAN Ye*CHEN Jia-chuan YANG Gui-hua
(Key Lab of Paper Science and Technology of Ministry of Education，Shandong Institute of Light Industry，Ji'nan，Shandong Province，250353)

Physical properties of alkline peroxide mechanical pulp(APMP)of wheat straw were modified by cellulase．The fiber morphology and cellulose crystallinity before and after treatment with cellulase were analyzed by fiber quality analyzer(FQA)，environment scanning electron microscope(ESEM)and X-ray diffraction(XRD)．The results showed that the optimal treatment conditions are temperature 60℃，cellulase dosage 6 IU/g and pH value 5．0 ～6．0．Compared with the control pulp，tearing index，tensile index，burst index and density of the treated pulp increase by 7．6%，9．3%，15．1%and 10．1%respectively．The fines content of the pulp treated by cellulase decrease，and the length，kink index and curl index of the treated fiber increase．ESEM results revealed that the smoothness and the softness of the treated fiber are improved．From XRD analysis，the crystallinity of the treated fiber increase by 3．14%．The results showed that cellulase treatment has an obvious influence on fiber morphology and physical properties of the pulp．

cellulase;wheat straw APMP;fiber morphology;physical properties

Q55

A

0254-508X(2011)05-0016-05

田 野先生，在讀碩士研究生;主要研究方向:制漿造紙綠色化學(xué)與技術(shù)。

(*E-mail:tianye861080@163．com)

2010-11-16(修改稿)

本課題得到國家自然科學(xué)基金項目 (30972326;31070525)和山東自然科學(xué)基金項目 (ZR2010CM065)的資助。

(責(zé)任編輯:陳麗卿)