王景全 趙 紅 胡湛波 劉世鋒 胡會超 柴欣生

(1.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004;2.廣西大學環(huán)境學院，廣西南寧，530004;3.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640;4.廣西永凱糖紙集團有限責任公司，廣西南寧，530001)

甘蔗渣高沸醇預處理過程中木質素和碳水化合物的溶出規(guī)律

王景全1，4趙 紅1胡湛波2劉世鋒1胡會超3柴欣生3

(1.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004;2.廣西大學環(huán)境學院，廣西南寧，530004;3.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640;4.廣西永凱糖紙集團有限責任公司，廣西南寧，530001)

研究了甘蔗渣在1，4-丁二醇溶劑預處理過程中木質素、碳水化合物隨保溫溫度和時間的溶出規(guī)律及其溶出反應動力學參數。結果表明，適合甘蔗渣1，4-丁二醇預處理的溶劑濃度為60%;在此條件下，木質素和碳水化合物的溶出反應均可分為大量溶出和殘余溶出兩個階段;在這兩個階段，木質素溶出反應的活化能分別為98.6 kJ/mol和152.3 kJ/mol，碳水化合物溶出反應的活化能分別為117.4 kJ/mol和125.9 kJ/mol。當殘余木質素量降至約為3.2%后，纖維素將發(fā)生嚴重降解。

甘蔗渣;1，4-丁二醇;高沸醇預處理;木質素;碳水化合物

隨著石油等化工能源的日益枯竭，對可再生生物質的精煉已成為當今研究的一個熱點［1］。生物質預處理技術是生物質精煉模式的重要一環(huán)，需要先打破木質生物質原生的固有結構，將木質素和碳水化合物分離，進而通過后續(xù)的酶解、發(fā)酵等［2］過程才能實現(xiàn)木質素和碳水化合物的高效利用。

當前，旨在分離木質素和纖維素的主要預處理技術包括:酸性亞硫酸鹽法預處理［2-3］、酸法預處理［4-6］、堿法預處理［7］、蒸汽爆破預處理等［8-9］。這些基于水相的預處理技術反應溫度在溶液的沸點以上，通常需要消耗大量的化學品且需要耐高壓、耐腐蝕性的反應設備;另外，其預處理液中木質素分離困難，很難實現(xiàn)木質素的高值化利用，殘渣中的木質素則一般以燃燒的方式回收熱能［10］。高沸醇溶劑是木質素的良好溶劑，與木質生物質反應時不需添加或僅需添加少量的催化劑 (對設備腐蝕性低)。與上述水相預處理以及低沸醇技術［11-12］相比，其高沸點的特性使得反應時產生的蒸汽壓較低，因此具有很好的安全性 (無需耐高壓設備);另外，由于預處理后溶劑中的木質素易于實現(xiàn)分離和高值化利用，因此高沸醇預處理技術，是一種十分有前景的木質生物質預處理方法。目前，關于高沸醇處理木質生物質的報道，主要集中于高沸醇溶劑制漿方面［13-17］。這些研究的關注點是高沸醇溶劑法制得的紙漿卡伯值和成紙強度，而對于結合生物質精煉的高沸醇預處理過程的工藝及其木質素和碳水化合物溶出及反應規(guī)律的研究鮮有報道［18］。

本實驗采用高沸醇溶劑法 (1，4-丁二醇)對甘蔗渣的木質素和碳水化合物分離過程中碳水化合物和木質素的溶出和反應規(guī)律進行了探討。旨在為進一步研究木質纖維素資源高值化利用 (生物乙醇)的有效預處理方法的選擇提供實驗和理論依據。

1 實驗

1.1 原料和藥品

采用除髓甘蔗渣，由廣西南寧制糖造紙廠提供。1，4-丁二醇 (簡稱丁二醇)為廣東汕頭西隴化工生產的化學純產品。

1.2 設備

預處理設備采用廣西大學自行設計制造的二十段智能程序升溫回轉四罐油浴蒸煮鍋，采用鏈式傳動，轉速為3 r/min，高溫油浴使用范圍0～300℃。

1.3 高沸醇預處理實驗

絕干原料20 g，液比1∶15，丁二醇溶劑濃度0～60%，保溫溫度170℃、180℃、190℃，保溫時間0～180 min。達到預設溫度后，按不同的保溫時間取出立即放入冷水冷卻5 min后放料，粗漿采用濃度為80%的丁二醇按照前期研究［19］優(yōu)化的洗漿工藝條件洗滌3次，再用50℃ ～60℃熱水洗滌3次，甩干后風干所有漿樣。

1.4 木質素和碳水化合物的測定

酸不溶木質素、酸溶木質素、苯-醇抽出物、戊聚糖和灰分的測定，均采用國家標準方法進行測定［20］;總木質素為酸不溶木質素和酸溶木質素之和。碳水化合物含量為絕干粗漿得率與苯-醇抽出物、灰分和總木質素含量之差。

2 結果與討論

蔗渣三大主要組分包括木聚糖、纖維素和木質素。其中，纖維素是溶劑預處理過程中要保留的組分，在后續(xù)過程 (如發(fā)酵生產乙醇或其他化學品等)中可以被高值化利用。木質素則是需要脫除的主要組分，這不僅有利于降低后續(xù)酶解過程中其對酶的抑制作用，而且可以增加發(fā)酵酶對預處理殘渣的滲透能力。因此，本實驗將對木質素和碳水化合物在丁二醇預處理過程中的溶出行為進行研究。

2.1 溶劑濃度的選擇

對于蔗渣的丁二醇預處理過程而言，除預處理溫度和時間外，丁二醇與水的濃度配比是一個十分重要的因素。圖1為保溫溫度190℃、保溫時間90 min的條件下，不同丁二醇濃度 (體積比)對木質素含量(對絕干原料，以下同)的影響。由圖1可知，隨著丁二醇濃度的增加蔗渣殘渣中的木質素含量呈現(xiàn)先較快下降后緩慢下降的趨勢，臨界點的丁二醇濃度為60%。從溶劑回用成本的角度考慮，預處理過程使用的丁二醇濃度越高，則丁二醇回用過程中需要分餾掉的水分越多，這勢必會造成能耗和成本的升高。因此，使用丁二醇濃度大于60%時，不僅不能較大幅度提高預處理液的脫木質素的能力，反而會造成丁二醇回用成本的升高。綜上所述，預處理過程選取丁二醇的濃度為60%更為合理，在后面的實驗中，將在丁二醇濃度60%的條件下，對蔗渣中木質素和碳水化合物隨保溫溫度和時間的溶出規(guī)律進行深入研究。

圖1 丁二醇濃度對木質素溶出的影響

2.2 木質素在不同溫度下隨保溫時間的變化規(guī)律

圖2為不同反應溫度下蔗渣中木質素含量隨保溫時間的變化規(guī)律。由圖2可知，預處理后蔗渣中的木質素含量在各反應溫度下均呈現(xiàn)先迅速下降、后緩慢減少兩個階段，且溫度越高木質素含量下降的速度越快。在后面的討論中，將對木質素在這個兩階段的動力學特性進行研究。

2.3 碳水化合物在不同溫度下隨保溫時間的變化規(guī)律

圖2 木質素含量在不同溫度下隨保溫時間的變化

圖3為不同反應溫度下蔗渣中碳水化合物含量(對絕干原料)隨保溫時間的變化。碳水化合物的溶出則可分為3個階段，即初始溶出 (僅170℃)、大量溶出和殘余溶出段。在碳水化合物的大量溶出和殘余溶出段，主要溶出的碳水化合物分別為原料中易溶出的半纖維素組分和難溶出的半纖維素及纖維素組分。在后面的討論中，將主要探討碳水化合物溶出后兩段的反應動力學特性。

圖3 碳水化合物含量在不同溫度下隨保溫時間的變化

2.4 木質素脫除反應的動力學特性

2.4.1 動力學模型

有關堿法制漿和醇類制漿動力學的研究［11-14］一般都假設蒸煮過程脫木質素反應符合質量作用定律。據此，丁二醇預處理過程中木質素溶出反應的動力學公式可表示為:

式中:C為丁二醇的濃度，%;L為漿料中木質素的含量，%;t為反應時間，min;K1'為木質素脫除反應速率常數;n，m為反應級數;dL/dt為木質素脫除速率。

由于本實驗采用大固液比 (1∶15)對蔗渣進行預處理，故可將溶劑濃度 C視為常數。從而，式(1)可變形為木質素溶出反應的動力學模型的微分式，即:

許多研究表明，醇類制漿體系中脫木質素反應對木質素濃度為擬一級反應 (n=1)［13-14］。在此，假設甘蔗渣丁二醇預處理過程的木質素除反應為擬一級反應，則對式 (2)積分可得:

式中:L0為t0時刻原料中的木質素含量，%。

2.4.2 木質素脫除反應的反應級數及反應活化能

圖4為不同最高溫度下的lnL值隨保溫時間的變化情況。由圖4可知，不同預處理溫度下的脫木質素過程均可分為兩個階段，即大量脫木質素和殘余脫木質素兩個階段;且每個階段的lnL值與保溫時間均呈線性關系，這與式 (3)所隱含的規(guī)律一致。因此，甘蔗渣丁二醇脫木質素反應為擬一級反應。

圖4 木質素含量的自然對數隨保溫時間的變化規(guī)律

對圖4中數據進行線性擬合，可分別計算出各溫度下大量脫木質素和殘余脫木質素兩個階段的反應速率常數值。由阿倫尼烏斯方程的不定積分式 (式(4))可知，反應速率常數K的自然對數與熱力學溫度T的倒數呈直線關系，且根據其斜率和截距可分別計算出反應的活化能Ea及指前因子A。圖5為各最高溫度下lnK1與1/T之間的關系。由圖5可知，在大量脫木質素和殘余脫木質素兩個階段二者之間均

圖5 木質素脫除反應lnK1與1/T的關系

2.5 碳水化合物溶出反應的動力學特性

采用與脫木質素動力學相同的方法，對碳水化合物的溶出反應動力學進行研究，則若碳水化合物溶出反應的動力學為擬一級反應，則其動力學模型可由式(5)所示的數學方程表示。圖6為蔗渣中碳水化合物含量的自然對數隨保溫時間的變化情況。由圖6可知，各溫度下lnC與保溫時間t之間呈線性關系，且都呈現(xiàn)動力學上的兩個碳水化合物溶出階段，即大量和殘余碳水化合物溶出段。故碳水化合物溶出反應對碳水化合物濃度可視為擬一級反應。

式中:t為反應時間;C0為t0時刻蔗渣中的碳水化合物含量;C為t時刻蔗渣中的碳水化合物含量。呈現(xiàn)良好的線性關系，進一步計算可知兩個脫木質素階段反應活化能分別為98.6 kJ/mol和152.3 kJ/mol。

圖6 碳水化合物含量的自然對數隨保溫時間的變化規(guī)律

圖7 碳水化合物溶出反應lnK2與1/T的關系

對圖6中各個階段的數據進行線性擬合得到碳水化合物溶出反應的反應速率常數，繼續(xù)將各段反應速率常數的自然對數值對最高溫度的倒數作圖可得圖7。由圖7可知，在大量和殘余碳水化合物溶出兩個階段，lnC與1/T之間均呈現(xiàn)良好的線性關系。將所得斜率進一步計算可知，碳水化合物大量溶出階段的活化能為117.4 kJ/mol，殘余溶出階段的活化能為125.9 kJ/mol，且后者大于前者。這說明碳水化合物的緩慢溶出過程，破壞木質素-碳水化合物復合體(LCC)連接鍵所需的能量更高。

2.5 工藝控制條件的選擇依據

對于旨在生物質精煉的預處理工藝而言，最重要的目標就是實現(xiàn)原料中主要成分的有效分離，如在保留纖維素的同時，盡量地提高木質素的脫除程度。通過以上對蔗渣丁二醇預處理過程中木質素和碳水化合物溶出動力學的研究可知，在木質素和碳水化合物的大量溶出段，木質素脫除反應所需的活化能(98.6 kJ/mol)低于碳水化合物溶出反應的活化能(117.4 kJ/mol)，即該階段該預處理工藝的選擇性較強。然而，在木質素和碳水化合物的殘余溶出段，木質素的脫除反應活化能 (152.3 kJ/mol)卻高于碳水化合物溶出反應的活化能 (125.9 kJ/mol)，也就是說此時碳水化合物比木質素更容易溶出。因此，本實驗認為對于蔗渣丁二醇預處理工藝而言，應在殘余脫木質素開始前停止反應。

將蔗渣殘渣中的殘余木質素量對碳水化合物保留量 (占絕干原料)作圖，得到圖8。由圖8可知，隨殘余木質素量的降低，碳水化合物保留量呈現(xiàn)先較慢下降、后急劇下降的趨勢，且臨界點的殘余木質素量約為3.2%。另外，此臨界點處碳水化合物含量約為52%，即約18%的碳水化合物 (以半纖維素為主)已經溶出。由于3%的殘余木質素對后續(xù)酶解處理沒有顯著的影響［2-3］;而且，此時原料中殘余木質素的進一步脫除是以嚴重降解纖維素為代價的，在此之前應終止反應。因此，為了避免碳水化合物的過度降解、保障生物質精煉整體工藝的經濟效益，后續(xù)的酶解、發(fā)酵工藝應在預處理后木質素的殘余量高于3%的條件下進行。

圖8 木質素脫除與碳水化合物溶出的關系

3 結論

本實驗以甘蔗渣為原料，對甘蔗渣在1，4-丁二醇溶劑預處理過程中木質素和碳水化合物隨溫度、保溫時間的溶出規(guī)律及其溶出反應的動力學參數進行了研究。適合甘蔗渣1，4-丁二醇預處理的溶劑濃度為60%;在此條件下，木質素和碳水化合物的溶出反應均可分為大量溶出和殘余溶出兩個階段;在這兩個階段，木質素溶出反應的活化能分別為98.6 kJ/mol和152.3 kJ/mol，碳水化合物溶出反應的活化能分別為117.4 kJ/mol和125.9 kJ/mol。當殘余木質素量降至約為3.2%時，應該停止預處理;否則，纖維素將發(fā)生嚴重降解。

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Dissolution Behaviors of Lignin and Carbohydrate in Bagasse during High Boiling Solvent Pretreatment

WANG Jing-quan1，4ZHAO Hong1HU Zhan-bo2，*LIU Shi-feng1HU Hui-chao3CHAI Xin-sheng3
(1．School of Light Industry and Food Engineering，Guangxi University，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530004;2．School of the Environment，Guangxi University，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530004;3．State Key Lab of Pulp＆ Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;4．Guangxi Yongkai Sugar＆ Paper Co．，Ltd．，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530001)

This paper reports the kinetic dissolution behaviors of lignin and carbohydrate in bagasse during 1，4-butanediol pretreatment．The results showed that the solvent concentration of 60%is suitable，which will be economically feasible in consideration of the solvent recycling．The lignin and carbohydrate dissolution undergoes bulk and residual stages，the activation energies of those two stages for lignin are 98．6 and 152．3 kJ/mol respectively，and 117．4 and 125．9 kJ/mol for carbohydrate respectively．The cellulose will be degraded seriously when the content of lignin in the bagasse is reduced to less than 3．2%．This data are of certain guiding significance in optimizing the pretreatment process of bagasse biorefinery using 1，4-butanediol solvent．

bagasse;1，4-butanediol;high boiling solvent pretreatment;lignin;carbohydrate

TS743+.9

A

0254-508X(2011)05-0021-05

王景全先生，碩士;主要從事制漿造紙項目設計和研發(fā)方面的工作。

(*E-mail:hzb2005@126．com)

2010-12-06(修改稿)

制漿造紙工程國家重點實驗室資助項目“結合預抽提的甘蔗渣高沸醇法生物煉制過程及機理研究”(200805);廣西自然科學基金資助 (桂科自0832032)。

(責任編輯:馬 忻)