孟東利, 翁家寶,1b, 鄭雪琳,1b, 呂習(xí)周, 黃志彬

(1. 福建師范大學(xué) a.化學(xué)與材料學(xué)院; b. 福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350007)

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)作為“活性”/可控自由基聚合技術(shù)，與其它活性聚合相比，具有聚合條件溫和，適用單體范圍廣的特點(diǎn)，逐漸成為合成功能高分子材料的有力手段而備受關(guān)注[1～10]。但是ATRP的引發(fā)劑一般是鹵代烷，催化劑一般是低價態(tài)的過渡金屬化合物，這使得ATRP存在以下缺陷：一是鹵代烷有毒，制備困難，價格比較貴；二是催化劑容易被空氣中的氧氣氧化，不易儲存，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。因此，研究開發(fā)新的反應(yīng)體系是ATRP研究的重點(diǎn)之一。

溶劑熱法[11～17]與傳統(tǒng)的聚合體系相比，有利于減少有毒物質(zhì)的擴(kuò)散，提高金屬鹽催化劑的溶解度，降低體系的粘度，使反應(yīng)體系更加均勻，加快反應(yīng)速率。

本文以FeCl3/ PPh3為催化體系，在無引發(fā)劑、溶劑熱體系中進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP，考察了反應(yīng)溫度和還原劑對反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

AVANCE Ⅲ型核磁共振儀(CDCl3作溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Waters 1515型凝膠色譜儀(流動相THF，柱溫40 ℃，聚苯乙烯作標(biāo)樣)。

MMA(使用前減壓蒸餾精制除阻聚劑,保存溫度-4 ℃)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;FeCl3·6H2O,純度>99.0%,天津市大茂化學(xué)試劑廠;其余所用試劑均為分析純。

1.2 MMA的ATRP

在聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中加入FeCl3·6H2O 84.6 mmol,按比例加入PPh3, MMA, THF和Vc，[O2]=8.93×10-3mol·L-1(由加入反應(yīng)物后反應(yīng)釜中剩余的空氣體積計(jì)算)，在烘箱中于80 ℃反應(yīng)。冰浴冷卻終止反應(yīng)，以THF為溶劑，甲醇為沉淀劑純化產(chǎn)物，于45 ℃真空干燥24 h得白色塊狀物PMMA-1或PMMA-2(由GPC測其數(shù)均分子量Mn)。

PMMA-1:不加Vc,n(MMA) ∶n(FeCl3·6H2O) ∶n(PPh3)=200 ∶1 ∶2。

PMMA-2:加Vc,n(MMA) ∶n(FeCl3·6H2O) ∶n(PPh3) ∶n(Vc)=200.0 ∶1.0 ∶2.0 ∶1.5。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合動力學(xué)研究

為了考察聚合過程的可控性，反應(yīng)溫度80 ℃，對加還原劑Vc(PMMA-2)和不加Vc(PMMA-1)進(jìn)行了兩組動力學(xué)實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖1。從圖1可以看出,PMMA-1和PMMA-2的ln[M0]/[M]與反應(yīng)時間均呈線性關(guān)系，且通過原點(diǎn)，說明該反應(yīng)為一級反應(yīng)。聚合過程中活性中心即增長自由基的濃度保持恒定，自由基發(fā)生雙基終止和不可逆鏈轉(zhuǎn)移的可能性很小，可忽略不計(jì)。

圖2為PMMA的Mn，分子量分布(Mw/Mn)與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖。由圖2可知，PMMA的Mn隨單體轉(zhuǎn)化率線性增長，Mw/Mn較窄(<1.5),符合“活性”/可控聚合的特征。通過比較PMMA-1和PMMA-2的兩組動力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PMMA-1不僅具有較高的反應(yīng)速率，而且Mn較大，Mw/Mn也較窄。這說明不加Vc有利于提高反應(yīng)的可控性。

Time/h

Conversion/%

2.2 反應(yīng)機(jī)理分析

圖3為PMMA-1的1H NMR譜圖。由圖3可見， 0.85～1.21處的吸收峰對應(yīng)于重復(fù)鏈段上甲基Ha; 1.41～2.23處的吸收峰對應(yīng)于重復(fù)鏈段上亞甲基Hb; 3.03～3.60處的吸收峰對應(yīng)于重復(fù)鏈段上甲氧基Hc； 1.25處的吸收峰歸屬于端基甲基He; 它偏離聚合物中其它的甲基的吸收峰(0.85～1.21)而向低場移動；在3.78處的吸收峰歸屬于端基甲氧基Hf，它偏離聚合物中其它的甲氧基質(zhì)子的吸收峰(3.03～3.60)而向低場移動。4.58處的吸收峰歸屬于帶有鹵原子的亞甲基Hg，這說明Cl已經(jīng)連接在端基C上，受Cl吸電子作用的影響，Hg的吸收峰向低場遷移；由此可知，PMMA-1兩端均含Cl，說明合成PMMA-1的反應(yīng)按ATRP機(jī)理進(jìn)行。

δ

PMMA-2的1H NMR譜圖與圖3幾乎相似，說明它們經(jīng)歷同樣的聚合機(jī)理。

C R Becer等[18，19]認(rèn)為CuCl2和MMA通過加成反應(yīng)形成CuCl，從而引發(fā)ATRP反應(yīng)。結(jié)合圖3，我們推測本研究中低價態(tài)的金屬鹵化物產(chǎn)生機(jī)理如Scheme 1所示，首先，部分的MMA通過與FeCl3的加成反應(yīng)形成兩端帶有活性氯的活性分子(休眠種)，F(xiàn)eCl3被還原成FeCl2。然后，休眠種在FeCl2的作用下產(chǎn)生自由基引發(fā)體系中MMA單體發(fā)生ATRP聚合反應(yīng)。由于該休眠種結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，其產(chǎn)生的自由基可同時在兩端引發(fā)聚合，因此與常規(guī)ATRP聚合MMA相比，溶劑熱體系中獲得的PMMA的Mn較大，但反應(yīng)可控性減弱，分散系數(shù)略大于文獻(xiàn)報(bào)道的常規(guī)體系中ATRP法聚合MMA獲得的結(jié)果。

由于Vc易與FeCl3發(fā)生還原反應(yīng)形成FeCl2，因此在反應(yīng)中加入還原劑Vc將削弱FeCl3與MMA的加成反應(yīng)，使得引發(fā)劑濃度過低，反應(yīng)的可控性減弱。

Scheme1

2.3 溫度對聚合反應(yīng)的影響

不加Vc,n(MMA) ∶n(FeCl3·6H2O) ∶n(PPh3)=200 ∶1 ∶2,反應(yīng)時間5 h,其余反應(yīng)條件同1.2,考察溫度對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。由表1可見, 于60 ℃反應(yīng)未得到聚合產(chǎn)物；于150 ℃反應(yīng)所得聚合產(chǎn)物的Mw/Mn較大(>1.5),不在可控范圍之內(nèi)。于80 ℃或100 ℃反應(yīng)得到的聚合產(chǎn)物的Mw/Mn<1.5，即產(chǎn)物Mw/Mn較窄，反應(yīng)的可控性較好。這可能是由于在60 ℃反應(yīng)，MMA無法與FeCl3進(jìn)行加成反應(yīng)形成兩端帶有活性氯的休眠種，因此無法進(jìn)行MMA的ATRP聚合；反應(yīng)溫度為150 ℃時，MMA在高溫高壓的環(huán)境中鏈轉(zhuǎn)移和雙分子終止反應(yīng)劇烈，聚合產(chǎn)物分子量分布較寬。

表1 溫度對MMA聚合反應(yīng)的影響*

*n(MMA) ∶n(FeCl3·6H2O) ∶n(PPh3)=200 ∶1 ∶2,不加Vc,反應(yīng)時間5 h,其余反應(yīng)條件同1.2

3 結(jié)論

以FeCl3/PPh3為催化體系，在無引發(fā)劑、有氧條件、溶劑熱體系中成功地實(shí)現(xiàn)了MMA的ATRP，考察了溫度與還原劑對反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，溶劑熱體系中MMA通過與FeCl3的加成反應(yīng)形成休眠種，進(jìn)而產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，聚合過程中轉(zhuǎn)化率和分子量隨時間的增加而增大，其聚合反應(yīng)符合“活性”/可控聚合，所得聚合物分子量分布較窄。

[1] Li M, Matyjaszewski K. ATRP in waterborne miniemulsion via a simultaneous reverse and normal initiation process[J].Macromolecules,2004,37(6):2106-2112.

[2] Mueller L, Jakubowski W, Tang W,etal. Successful chain extension of polyacrylate and polystyrene macroinitiators with methacrylates in an ARGET and ICAR ATRP[J].Macromolecules,2007,40(18):6464-6472.

[3] 秦東奇,丘坤元. 含有熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的引發(fā)體系在反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中的應(yīng)用[J].高分子學(xué)報(bào),2001,(3):281.

[4] Matyjaszewsky K, Gaynor S, Kulfan A. Preparation of hyperbranched polyacrylates by atom transfer radical polymerization.1.Acrylic AB* monomers in living radical polymerization[J].Macromolecules,1997,30:5192-5194.

[5] Ellzey K A, Novak B. Controlled radical polymerization of bicyclic olefins:A simple approach to stabilizing polystyrene derived from atom transfer radical polymerization methodologies[J].Macromolecules ,1998,31:2391-2393.

[6] 閻慶玲,鄒曉暉. MMA 的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合新體系[J].彈性體,2002,12(1) :35-38.

[7] Grubbs R, Hawker C J, Dao J,etal. A tandem approach to graft and dendritic graft copolymers based on living free radical polymerizations[J].Angew Chem Int Ed Engl,1997,36:270-272.

[8] 尹德忠,張秋禹. 乳液體系中“活性”/控制自由基聚合研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2009,(3):50-54.

[9] Ueda J, Kamigaito M, Sawamoto M. Calixarene-core multifunctional initiators for the ruthenium mediated living radical polymerization of metrhacrylates[J].Macromolecules,1998,31:6762-6768.

[10] Xia J, Zhang X, Matyjaszewsky K. Synthesis of star-shaped polystyrene by atom transfer radical polymerization using an arm first approach[J].Macromolecules,1999,32:4482-4484.

[11] Qian Y T. Handbook of nanostructured materials and nanotechnology[M].Edited by Nalwa,H S 424,Vol1:Synthesis and Processing,A 424-437.

[12] Li Y, Qian Y T, Liao H W,etal. A reduction-pyrolysis-catalysis synthesis of diamond[J].Science,1998,281:246-247.

[13] Jing Li, Zhen Chen. Low temperature route towards new materials:Solvotheramal systhesis of metal chalcogenides in ethylenediamine[J].Coorinaion Chemistry Reviews,1999,190-192:707-735.

[14] Jiao X L. Solvothermal synthesis and characterization of silica-pillared titanium phosphate[J].J Mater Chem,1998,8:2831-2834.

[15] Wahi R K. Solvothermal synthesis and characterization of anatase TiO2nanocrystals with ultrahigh surface area[J].Journal of Colloid and Interface Science,2006,(302):530-536.

[16] Henry N. Solvothermal synthesis,a new preparative route to mononuclear lanthanide complexes with in situ built N4O2hexadendate Schiff base.Synthesis and crystal structure ofN,N″-bis[(2-salicylideneamino)ethyl]ethane-1,2-diamine nitrate[O,O]Erbium(Ⅲ) hydrate[J].Inorganic Chemistry Communications,2008,(11):1071-1074.

[17] Zhou J. Solvothermal synthesis of group 13～15 chalcogenidometalates with chelating organic amines[J].Coordination Chemistry Reviews,2009,(253):1221-1247.

[18] Nanda A K, Hong S C, Matyjaszewski K. Concurrent initiation by air in the atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate[J].Macromol Chem Phys,2003,(204):1022-1352.

[19] Becer C R, Hoogenboom R, Fournier D. US schubert Cu(Ⅱ)-mediated ATRP of MMA by using a novel tetradentate amine ligand with oligo(ethylene glycol) pendant groups[J].Macromol Rapid Commun,2007,(28):1161-1166.