胡 靜, 張家琪, 雷永誠, 王公應(yīng)

(中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川 成都 610041)

在國防科技、航空航天新材料及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域中，常涉及復(fù)合材料低溫真空成型技術(shù)、低溫等離子體反應(yīng)[1～4]需要測定負(fù)壓體系中的微量成分，其面臨最大的問題是待測組分含量極低且取樣困難。對于負(fù)壓體系中有機(jī)物的分析通常是充惰性氣體轉(zhuǎn)變?yōu)檎龎汉笾苯尤覽5]或通過吹掃-捕集法[6]等進(jìn)行取樣分析。前者樣品被高倍稀釋造成測試時有效濃度極低而難以檢出，且需要測定體系轉(zhuǎn)換前后壓力，只適合于較高濃度樣品體系的測定。而吹掃-捕集法用惰性氣體將揮發(fā)性有機(jī)物吹掃出來帶入捕集器，利用吸附/脫附原理進(jìn)行富集，加熱解吸后將揮發(fā)性化合物全部反吹入色譜柱進(jìn)行定性或定量分析。其方法檢測限雖有提高，仍存在測定轉(zhuǎn)換前后壓力的問題，同時由于操作步驟多而引入更多的影響因素。

固相微萃取技術(shù)集樣品采集、濃縮和進(jìn)樣于一體，操作簡單，快捷易行，可大大縮短分析時間和提高靈敏度。它常用于環(huán)保[7～9]、食品[10，11]等領(lǐng)域中揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分的分析。本文通過固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜法定性或定量檢測負(fù)壓體系中十二種微量揮發(fā)性有機(jī)物(乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、環(huán)己烷、苯、庚烷、甲苯、辛烷、乙酸丁酯和間二甲苯)，檢出范圍1.6×10-3μg·L-1～1.7 μg·L-1。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

HP6890/5973GC/MSD型氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國安捷倫公司);Supelco手動固相微萃取手柄，75 μm Carboxen-PDMS, 100 μm PDMS萃取纖維頭(美國Supelco公司);自制150 mL玻璃取樣裝置。標(biāo)準(zhǔn)試劑均為分析純。

1.2 分析方法

(1) 負(fù)壓取樣

取樣裝置如圖1所示，加熱并通入高純氮?dú)?，反?fù)沖洗后與真空泵聯(lián)通，抽真空關(guān)閉閥門A備用。將準(zhǔn)備好的取樣裝置與負(fù)壓體系連接，打開閥門A待系統(tǒng)達(dá)平衡后，關(guān)閉閥門A(其中體積V1<

圖 1 自制取樣裝置示意圖Figure 1 The sketch map of homemade sampling unit

(2) 標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制

在十二個容量瓶(25 mL)中分別加入各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.0500 g～1.0000 g，用甲醇溶解并定容。根據(jù)實(shí)際樣品中各組分含量將標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋后得到不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(3) 分析條件

GC-MS定性:DB-624彈性石英毛細(xì)管柱30 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣:氦氣，流速0.8 mL·min-1(線速度：33 cm·s-1)；分流比:2 ∶1；程序升溫:50 ℃保持2 min，以5℃·min-1升到80 ℃，再以20 ℃·min-1升到250 ℃，進(jìn)樣口溫度:250 ℃，質(zhì)譜接口溫度:260 ℃，離子源溫度:230 ℃，四級桿溫度:150 ℃，數(shù)據(jù)采集模式:全掃描，質(zhì)量范圍:20 amu～300 amu。

GC-FID定量:進(jìn)樣口溫度:250 ℃，檢測器:260 ℃，載氣:氦氣，流速:1.4 mL·min-1(線速度：33 cm·s-1)，分流比2 ∶1，尾吹N2: 15 mL·min-1， H2: 40 mL·min-1，空氣:400 mL·min-1，程序升溫:50 ℃保持2 min，以5 ℃·min-1升到80 ℃，再以20 ℃·min-1升到250 ℃。

固相微萃取:樣品平衡時間40 min，萃取溫度80 ℃，萃取時間15 min，解吸時間5 min。

(4) 分析步驟

準(zhǔn)確吸取1 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液注入取樣裝置中，恒溫80 ℃平衡40 min，待擴(kuò)散均勻后得到含量分別為0.1 μg·L-1～50 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)氣體組成。將固相微萃取針頭插入平衡狀態(tài)的取樣裝置中，恒溫80 ℃條件下萃取15 min，然后迅速將固相微萃取頭插入氣相色譜進(jìn)樣口，使涂膜吸附的揮發(fā)性成分在高溫下迅速熱解吸5 min。過程中嚴(yán)格控制實(shí)驗條件一致，結(jié)果以鑒定物質(zhì)的峰面積計算含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相微萃取條件的優(yōu)化

以GC峰面積為依據(jù)考察了兩種萃取頭(100 μmPDMS和75 μmCarboxen-PDMS)對標(biāo)準(zhǔn)溶液的萃取效果，結(jié)果表明，75 μmCarboxen-PDMS萃取頭由于固定相中加入了碳分子篩粒狀高分子，增加了比表面而更加適合小分子化合物的萃取，對體系各化合物均有較好的萃取效果。

同時實(shí)驗考察了平衡時間(20 min, 30 min, 40 min和60 min)對萃取結(jié)果的影響，沸點(diǎn)低的化合物平衡時間較短，沸點(diǎn)高的化合物如乙酸丁酯、間二甲苯則由于與高分子涂層之間的分配系數(shù)較高而平衡時間較長，平衡時間40 min左右化合物的總峰面積可達(dá)到最大值。

由于系統(tǒng)中組分復(fù)雜，極性和揮發(fā)性組分差異較大，比較了萃取溫度(60 ℃和80 ℃)對萃取結(jié)果的影響，實(shí)驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，萃取溫度為80 ℃時，各化合物對應(yīng)的色譜峰總面積更大，可能是萃取溫度較低，沸點(diǎn)較高的甲苯、辛烷、乙酸丁酯、二甲苯未能充分揮發(fā)，影響萃取效果。

以GC峰總面積為依據(jù)，考察了萃取時間(5 min, 10 min, 15 min, 20 min和30min)對萃取結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)萃取時間高于15 min時，GC峰總面積不再隨萃取時間的延長而增加，表明萃取時間為15 min即可。

綜上所述，較適宜的固相微萃取條件為：75 μmCarboxen-PDMS萃取頭，平衡時間40 min，萃取溫度80 ℃，萃取時間15 min，解吸時間5 min。

表 1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC定量分析結(jié)果*Table 1 GC quantitative analysis results of standard solution

*固相微萃取條件：75 μmCarboxen-PDMS萃取頭，平衡時間40 min，萃取溫度80 ℃，萃取時間15 min，解吸時間5 min

Retention time/min圖 2 樣品Ⅲ的GC譜圖*Figure 2 GC spectrum of sample Ⅲ*1-乙醇, 2-丙酮, 3-二氯甲烷, 4-正己烷, 5-乙酸乙酯, 6-2-甲基己烷, 7-環(huán)己烷, 8-2-甲基戊烯, 9-苯, 10-庚烷, 11-甲基環(huán)己烷, 12-1,2-二甲基環(huán)己烷, 13-六甲基環(huán)三硅氧烷, 14-1,4-二甲基環(huán)己烷, 15-甲苯, 16-辛烷, 17-未知物, 18-乙酸丁酯, 19-間二甲苯

2.2 定量檢測限及線性考察

將標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋，配置成不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。在較適宜的固相微萃取條件下分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。實(shí)驗采用單瓶樣重復(fù)2次，并行兩樣的方法考察數(shù)據(jù)的重復(fù)性，回收率采用樣品加標(biāo)進(jìn)行測定，方法檢出限以S/N=3計算，線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢測限見表1。由表1可見，各標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.997,檢出限1.6×10-3μg·L-1～1.7 μg·L-1， RSD(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)不大于6.8%，回收率75.6%～117.1%，濃度范圍內(nèi)線性良好，檢出限低。

表 2 樣品Ⅰ～Ⅲ的定量分析結(jié)果*Table 2 The quantitative analysis results of samples Ⅰ～Ⅲ

*固相微萃取條件同表1

2.3 應(yīng)用結(jié)果

將裝置與元彩商務(wù)印刷車間負(fù)壓區(qū)域連接進(jìn)行取樣，在樣品(Ⅰ～Ⅲ)中檢測出19種有機(jī)物(Ⅲ的GC定性分析圖譜見圖2),根據(jù)表1的回歸方程和相關(guān)系數(shù)對其中12種有機(jī)物作GC定量分析，結(jié)果見表2。

3 結(jié)論

本文采用自制的取樣裝置和樣品預(yù)處理方法，實(shí)現(xiàn)了負(fù)壓體系中的微量揮發(fā)性有機(jī)成分的定性與定量分析。此方法操作簡單易行，檢出限低，檢測線性范圍、精密度、回收率均符合要求?？蛇m用于隔離/封閉區(qū)域、野外、等離子體反應(yīng)等無法實(shí)現(xiàn)在線測試的負(fù)壓或常壓體系中微量揮發(fā)性有機(jī)物的定性及定量分析。

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