溫玉鋒, 孫 堅(jiān), 黃 健, 邢 輝

鎳基合金廣義層錯(cuò)能的第一性原理研究

溫玉鋒, 孫 堅(jiān), 黃 健, 邢 輝

(上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

采用投影綴加波贗勢(shì)和廣義梯度近似方法計(jì)算純鎳以及含主要合金元素Cr、Co、Nb、Mo、W、Ru、Re的鎳基固溶體合金的廣義層錯(cuò)能。計(jì)算結(jié)果表明：合金元素與鎳的原子半徑差值ΔR及價(jià)電子數(shù)差值ΔV同時(shí)影響鎳基固溶體合金的層錯(cuò)能和不穩(wěn)定層錯(cuò)能，且合金元素對(duì)合金層錯(cuò)能的影響更為顯著；鎳基合金中位錯(cuò)交滑移和攀移能力主要與合金不穩(wěn)定層錯(cuò)能和層錯(cuò)能的差值有關(guān)，其中Re、W和Mo是鎳基合金最有效的固溶強(qiáng)化合金元素。

鎳基固溶體；廣義層錯(cuò)能；合金化；第一性原理

鎳基高溫合金在高溫下具有高強(qiáng)度、高韌性、高導(dǎo)熱性和良好的抗高溫氧化特性，是一種十分重要的高溫結(jié)構(gòu)材料，并已被廣泛地應(yīng)于渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪盤、燃燒室和渦輪葉片等航空航天領(lǐng)域以及能源與化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域[1?5]。 鎳基高溫合金的強(qiáng)化主要是沉淀硬化和固溶強(qiáng)化機(jī)制。一般認(rèn)為，合金的固溶強(qiáng)化效應(yīng)與合金中溶質(zhì)和溶劑原子之間的原子半徑、彈性模量、電負(fù)性差異以及合金的晶體缺陷等因素密切相關(guān)；合金中溶質(zhì)和溶劑原子之間的原子半徑、彈性模量、電負(fù)性差異越大，合金的固溶強(qiáng)化效應(yīng)越強(qiáng)[6]。近年來(lái)，隨著計(jì)算方法和技術(shù)的不斷發(fā)展，第一性原理計(jì)算已成為研究材料各種基本性質(zhì)的一種重要手段。例如YU和 WANG[7]采用第一性原理的計(jì)算方法，研究了合金元素Re、W、Mo、Ru、Co以及Cr對(duì)鎳基固溶體合金層錯(cuò)能和位錯(cuò)攀移速度的影響規(guī)律。事實(shí)上，材料的形變機(jī)制由其廣義層錯(cuò)能決定，因此，要全面理解合金元素對(duì)鎳基合金的強(qiáng)化效應(yīng)，應(yīng)該進(jìn)一步研究合金元素對(duì)鎳基固溶體合金廣義層錯(cuò)能的影響規(guī)律。SIEGEL[8]研究了合金元素 Nb、W、Mn、Fe以及 Cu對(duì)鎳基固溶體合金廣義層錯(cuò)能以及孿晶形成能力的作用規(guī)律。本文作者采用基于密度泛函理論的投影綴加波贗勢(shì)方法和廣義梯度近似法，研究鎳基高溫合金中主要合金化元素Cr、Co、Nb、Mo、W、Ru和Re對(duì)鎳基固溶體合金廣義層錯(cuò)能的影響規(guī)律，并結(jié)合合金元素與鎳的原子半徑和電負(fù)性差異對(duì)鎳基合金的強(qiáng)化效應(yīng)進(jìn)行討論。

1 計(jì)算方法

計(jì)算采用基于密度泛函理論的 VASP (Vienna ab initio simulation package)計(jì)算軟件包[9]；采用投影綴加波贗勢(shì)方法和廣義梯度近似形式的 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)勢(shì)函數(shù)來(lái)描述交換關(guān)聯(lián)作用[10?11]，同時(shí)考慮電子自旋作用。計(jì)算中，平面波截?cái)鄤?dòng)能為390 eV，電子步自洽循環(huán)計(jì)算的能量收斂判據(jù)為 10?4eV。布里淵區(qū)的積分采用 Monkhorst-Pack特殊 k點(diǎn)網(wǎng)格方法[12]，并針對(duì)所選超胞選取一個(gè)8×8×2的k網(wǎng)格。面心立方結(jié)構(gòu)鎳的滑移面為{111}，滑移方向?yàn)椤?12〉，因此，根據(jù)周期性邊界條件建立一個(gè)以[1 10]、[1 1 2]和[111] 3個(gè)方向?yàn)樽鴺?biāo)軸包含12層(111)、共有48個(gè)原子的超胞為計(jì)算模型，并沿[111]方向增加一個(gè)厚度大約為12 ?的真空層。在進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化時(shí)，以超胞內(nèi)所有原子在3個(gè)方向上的Hellmann-Feymanlt力均小于0.05 eV/?作為收斂的判據(jù)。在計(jì)算廣義層錯(cuò)能時(shí)，將超胞看成上、下兩部分，7～12層為上半部分，1～6層為下半部分；然后，將上半部分相對(duì)下半部分沿[1 1 2]方向滑移一定距離f，其模型結(jié)構(gòu)如圖1所示。計(jì)算滑移前、后超胞的總能量Ε0和Εf以及滑移面的面積S，并采用式(1)計(jì)算廣義層錯(cuò)能γGSF[13]：

本研究計(jì)算的鎳基固溶體合金含有Cr、Co、Nb、Mo、W、Ru以及Re等鎳基高溫合金主要合金化元素，超胞中只置換滑移層面(111)上的一個(gè)鎳原子，此時(shí)，鎳基固溶體中合金元素的濃度為2.083%(摩爾分?jǐn)?shù))。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

圖1 鎳基合金沿[111]方向投影的堆垛方式以及包含層錯(cuò)的48個(gè)原子的超晶胞模型Fig.1 Stacking sequence projected along [111] direction of Ni-based alloys (a) and supercell model containing 48 atoms (b)

首先，計(jì)算純鎳的基態(tài)性質(zhì)，使用 Birch-Murnaghan狀態(tài)方程擬合出鎳的晶格常數(shù)、體彈性模量、壓力系數(shù)以及磁動(dòng)量[14]，結(jié)果如表1所列。從表1 可以看出，本研究的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值以及采用其他方法計(jì)算的理論值相符合[15?16]。圖2所示為計(jì)算所得純鎳的廣義層錯(cuò)能曲線，圖中bp為肖克萊偏位錯(cuò)的柏氏矢量1/6[1 1 2]，其大小為。從圖2可以看出，在廣義層錯(cuò)能曲線有兩個(gè)重要的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，它們分別是本征層錯(cuò)能或?qū)渝e(cuò)能 γsf以及不穩(wěn)定層錯(cuò) γus。不穩(wěn)定層錯(cuò)能表示晶體在外力作用下1/6[1 1 2]肖克萊不全位錯(cuò)開(kāi)動(dòng)所需克服的勢(shì)壘。LIU和 XU[17]的研究表明：裂紋尖端附近滑移面上肖克萊領(lǐng)先不全位錯(cuò)發(fā)生運(yùn)動(dòng)所需的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子與成正比關(guān)系；當(dāng)領(lǐng)先不全位錯(cuò)開(kāi)動(dòng)后，滑移面上產(chǎn)生一個(gè)層錯(cuò)。此時(shí)，后續(xù)不全位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)同樣存在一個(gè)臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子，該臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子與成正比關(guān)系。若不全位錯(cuò)通過(guò)束集而發(fā)生交滑移或攀移，后續(xù)不全位錯(cuò)也需克服 γus-γsf的勢(shì)壘后，才能形成全位錯(cuò)并進(jìn)行交滑移或攀移。因此，廣義層錯(cuò)能曲線中層錯(cuò)能γsf和不穩(wěn)定層錯(cuò)能γus是影響晶體塑性變形的關(guān)鍵因素。從圖2還可以看出，鎳的不穩(wěn)定層錯(cuò)能并不是出現(xiàn)在 0.50bp位置而，是處在大約0.54bp的位置。本文作者計(jì)算得到的鎳層錯(cuò)能為135.98 mJ/m2，與文獻(xiàn)中理論計(jì)算值130.35 mJ/m2以及實(shí)驗(yàn)值128 mJ/m2相吻合[8,18]。

表1 純鎳的晶格常數(shù)(a0)、體模量(B0)、壓力系數(shù)(B0′)和磁動(dòng)量(Mm)Table 1 Lattice constant (a0), bulk modulus (B0), pressure coefficient (B0′) and magnetic moment (Mm) of pure Ni

圖2 純鎳的廣義層錯(cuò)能曲線Fig.2 Generalized stacking fault energy curve of pure Ni

表2所列為純鎳和7種不同鎳基固溶體的層錯(cuò)能和不穩(wěn)定層錯(cuò)以及兩者的差值。從表2可以看出，合金元素的加入使鎳基固溶體的層錯(cuò)能以及不穩(wěn)定層錯(cuò)能發(fā)生了變化，其中，Cr、Co、Ru以及Re合金元素使鎳基固溶體的不穩(wěn)定層錯(cuò)能略有升高，而 Nb、Mo以及 W 合金元素使鎳基固溶體的不穩(wěn)定層錯(cuò)能略有降低。合金元素的加入都使鎳基固溶體的層錯(cuò)能降低，除Cr和Co外，以上合金元素均使鎳基固溶體合金的層錯(cuò)能顯著降低。同時(shí)，合金元素的加入使得鎳基固溶體的不穩(wěn)定層錯(cuò)能與層錯(cuò)能之間的差值 γus-γsf明顯增加，以Re元素的作用最顯著，其次為W和Mo元素，而Cr元素的作用最弱。圖3和4所示分別為鎳基固溶體合金的廣義層錯(cuò)能和不穩(wěn)定層錯(cuò)能與所加入合金元素與鎳的原子半徑差值 ΔR和價(jià)電子數(shù)差值 ΔV之間的關(guān)系。從圖3可以看出，隨著所加入合金元素與鎳的原子半徑差值的增大，鎳基固溶體合金層錯(cuò)能與不穩(wěn)定層錯(cuò)能總體呈下降趨勢(shì)，其中鎳與鈷之間的原子半徑差值最小，而鎳與鈮之間的原子半徑差值最大。在合金元素含量一定的情況下，鎳鈷固溶體合金的層錯(cuò)能和不穩(wěn)定層錯(cuò)能最高，而鎳鈮固溶體合金的層錯(cuò)能和不穩(wěn)定層錯(cuò)能最低。從圖4可以看到，除Cr元素外，隨著所加入合金元素與鎳的價(jià)電子數(shù)差值的擴(kuò)大，鎳基固溶體層錯(cuò)能與不穩(wěn)定層錯(cuò)能總體也呈降低趨勢(shì)，其中，鎳與鈷原子之間的價(jià)電子數(shù)差值最小，而鎳與鈮原子之間的價(jià)電子數(shù)差值最大。在合金元素濃度相同情況下，鎳鈷固溶體的層錯(cuò)能和不穩(wěn)定層錯(cuò)能最高，而鎳鈮固溶體的層錯(cuò)能和不穩(wěn)定層錯(cuò)能最低。盡管 Cr、

表2 純鎳和鎳基固溶體合金的層錯(cuò)能、不穩(wěn)定層錯(cuò)能以及兩者的差值Table 2 Stacking fault energies, unstable energies and their differences of pure Ni and Ni-based alloys

圖3 鎳基固溶體合金廣義層錯(cuò)能與其合金元素與鎳原子半徑差值ΔR的關(guān)系Fig.3 Relationship between generalized stacking fault energies and atomic radii difference between alloying elements and Ni

圖4 鎳基固溶體合金廣義層錯(cuò)能與其合金元素與鎳價(jià)電子差值ΔV的關(guān)系Fig.4 Relationship between generalized stacking fault energies and valence difference between alloying elements and Ni

Mo和W 3種元素與鎳的價(jià)電子數(shù)差值相同，但此3種鎳基固溶體的層錯(cuò)能和不穩(wěn)定層錯(cuò)能卻各不相同，這說(shuō)明鎳基固溶體的層錯(cuò)能和不穩(wěn)定層錯(cuò)能是由所加入合金元素與鎳的原子半徑差值ΔR和價(jià)電子數(shù)差值ΔV共同決定。

鎳基高溫合金基體相鎳基固溶體在應(yīng)力作用下全位錯(cuò)總是分解為2個(gè)肖克萊不全位錯(cuò)中間夾帶1個(gè)層錯(cuò)，而位錯(cuò)的交滑移或攀移均先通過(guò)肖克萊不全位錯(cuò)的束集而進(jìn)行。因此，鎳基固溶體合金的固溶強(qiáng)化效應(yīng)與其廣義層錯(cuò)能密切相關(guān)。如果這種機(jī)制占鎳基固溶體合金位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的主導(dǎo)地位，鎳基固溶體合金位錯(cuò)交滑移和攀移的能力將主要與其不穩(wěn)定層錯(cuò)能與層錯(cuò)能之間的差值γus-γsf相關(guān)。從表2可以看出，在包括Cr、Co、Nb、Mo、W、Ru以及 Re的鎳基高溫合金主要合金化元素中，Re、W和Mo是鎳基高溫合金基體相鎳基固溶體固溶強(qiáng)化效果最為顯著的合金元素。這一結(jié)論與YU和WANG[7]研究合金元素對(duì)鎳基固溶體位錯(cuò)攀移速率影響規(guī)律所得出的結(jié)論是一致的。

3 結(jié)論

1) 鎳基固溶體的層錯(cuò)能和不穩(wěn)定層錯(cuò)能由所加入合金元素與鎳原子半徑的差值ΔR和價(jià)電子數(shù)差值ΔV共同決定，并且合金元素對(duì)鎳基固溶體層錯(cuò)能的影響更為顯著。

2) 鎳基固溶體中位錯(cuò)交滑移和攀移能力主要取決于鎳基固溶體不穩(wěn)定層錯(cuò)能與層錯(cuò)能之間的差值，其中，Re、W和Mo是鎳基固溶體最為有效的固溶強(qiáng)化元素。

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First-principles study of generalized stacking fault energy in Ni-based alloys

WEN Yu-feng, SUN Jian, HUANG Jian，XING Hui
(School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

The generalized stacking fault energies of Ni and Ni-based alloys with alloying elements of Cr, Co, Nb, Mo, W,Ru and Re were calculated using first-principles based on the projector augmented wave method and the generalized gradient approximation. The calculated results show that the stacking fault and unstable stacking fault energies are affected by the atomic radii and valence differences (ΔR and ΔV) between alloying elements and Ni, and the alloying elements affect the stacking fault energies of Ni-based alloys more obviously. The capabilities of dislocation cross-slip and climb depend on the difference between the unstable stacking fault energy and the stacking fault energy of Ni-based alloys. Among the alloying elements, Re, W and Mo are the most effective for solid-solution strengthening in Ni-based alloys.

Ni-based solid solution; generalized stacking fault energy; alloying; first-principles

TG146.1

A

1004-0609(2011)07-1664-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50871065)；上海市科委項(xiàng)目(08DJ1400402/09JC140700/10DZ2290904)

2010-05-31；

2010-07-29

孫 堅(jiān)，教授，博士；電話：021-54745593；E-mail：jsun@sjtu.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)