王曉龍 王志杰

(陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院，陜西西安，710021)

造紙污泥與皮革廢棄物混合抄造瓦楞原紙的研究

王曉龍 王志杰

(陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院，陜西西安，710021)

以皮革廢棄物膠原纖維與造紙污泥為原料，并配加部分針葉木漿，混合抄造瓦楞原紙。結(jié)果表明，混合抄造的瓦楞原紙性能指標(biāo)達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。其最佳混合比例為:針葉木漿20%，皮革廢棄物膠原纖維50%，造紙污泥30%。

造紙污泥;皮革廢棄物;膠原纖維;瓦楞原紙

造紙污泥是制漿造紙廢水處理的產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t紙，就產(chǎn)生含水量30% ～98%的污泥700 kg，產(chǎn)量是同等規(guī)模市政污水處理廠的5～10倍，且成分復(fù)雜，含水量高，處理難度大［1］。目前對(duì)造紙污泥的處置是填埋、堆肥、投海等，這樣的處置方式都存在著二次污染，而且經(jīng)濟(jì)效益不高。如何經(jīng)濟(jì)有效地處置造紙污泥，是造紙行業(yè)急需解決的問題;皮革固體廢棄物是制革工業(yè)中皮料的一部分，我國(guó)每年就有160萬t左右的皮革固體廢棄物產(chǎn)生，主要產(chǎn)生在準(zhǔn)備和鞣制階段。當(dāng)前皮革生產(chǎn)的原皮利用率非常低，僅20%多，余下的以固體廢棄物的形式存在［2］，皮革固體廢棄物主要的處置方式是焚燒，不僅造成二次污染而且還存在處理費(fèi)用的問題，如何使廢棄物資源化，挖掘其潛在資源已成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)。

造紙污泥中的一段污泥 (洗選漂廢水處理前的沉降污泥)和脫墨污泥中的主要成分為細(xì)小纖維，雖然長(zhǎng)度比較短，但其同原漿植物纖維類似，存在活潑的羥基，可以發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的衍生化學(xué)反應(yīng)，如酯化、醚化、接枝共聚和交聯(lián)等。造紙污泥與原漿植物纖維具有類似的抄造性能［3］，僅是相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度指標(biāo)不高。皮革固體廢棄物的主要成分是膠原纖維，膠原纖維是由氨基酸通過肽鍵構(gòu)成的多肽鏈，側(cè)鏈中含有大量的羥基、氨基、羧基等活性基團(tuán)，能與水分子以氫鍵結(jié)合，親水能力強(qiáng)。并且分子中有脯氨酸和羥脯氨酸這兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)分子的存在，鎖住了整個(gè)分子，使分子很難拉開。所以膠原纖維具有微彈性和很強(qiáng)的抗張能力，具備高強(qiáng)度、高耐磨性、耐刺穿性以及抗壓性強(qiáng)的特點(diǎn)［4-5］。皮革廢棄物的性質(zhì)可以彌補(bǔ)造紙污泥中細(xì)小纖維強(qiáng)度指標(biāo)低的問題。

本實(shí)驗(yàn)將皮革固體廢棄物通過H2O2氧化［6］，再進(jìn)行PFI磨漿后成漿，將造紙污泥經(jīng)一定處理后成漿［7］并測(cè)定其性能，然后將皮革廢棄物膠原纖維與造紙污泥混合，并配加部分針葉木漿抄造瓦楞原紙，以開拓纖維廢料再利用的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和藥品

原料和藥品:皮革固體廢棄物 (簡(jiǎn)稱革屑)，山東某皮革廠提供;造紙污泥 (一沉池污泥)，西安某造紙廠提供;本色針葉木漿 (35°SR);H2O2(濃度30%);NaOH(片狀)。

儀器:PFI磨漿機(jī);澳大利亞進(jìn)口PTI抄片器;高速分散器;ZL-100A紙和紙板抗張強(qiáng)度測(cè)試機(jī);YQ-Z-ZO撕裂度儀;ZZD-25B耐折度測(cè)定儀;多媒體顯微鏡;元素分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 造紙污泥的性能測(cè)定

造紙污泥含水率、有機(jī)物及灰分含量、pH值參照國(guó)家城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)CJ/T 221—2005城市污水處理廠污泥檢測(cè)方法進(jìn)行測(cè)定。纖維含量參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6434—1994飼料中粗纖維測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。將造紙污泥烘干為干污泥后備用，元素含量用元素分析儀測(cè)定。纖維長(zhǎng)度測(cè)量用多媒體顯微鏡觀察，共測(cè)定112根纖維。

1.2.2 革屑的處理

將革屑(g)、水(mL)、NaOH(g)、H2O2(mL)按4∶60∶1∶1比例加入燒杯中 (在實(shí)驗(yàn)過程中，先用NaOH溶液浸泡廢革屑15 min，使革屑膠原結(jié)構(gòu)變得疏松，有利于H2O2氧化皮革內(nèi)部的Cr3+)，攪拌均勻，放置10 min后，待反應(yīng)完全，用大量水沖洗，直到將黃色溶液洗凈，真空抽濾。可通過測(cè)定處理后革屑中三氧化二鉻的含量［8］求得脫鉻率。然后用PFI磨漿。

1.2.3 配抄瓦楞原紙

將處理的革屑膠原纖維、造紙污泥和針葉木漿混合抄造瓦楞原紙，并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)作比較。

2 結(jié)果和討論

2.1 造紙污泥的性質(zhì)

2.1.1 造紙污泥的基礎(chǔ)性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)測(cè)得濕污泥的含水率為79.6%，有機(jī)物含量為84.6%，灰分含量為15.4%，pH值為6.8，污泥纖維含量為69.6%。由此可以看出造紙污泥基本為中性。污泥的含水率比較大，造紙污泥中主要成分是細(xì)小纖維和填料。污泥中C和N所占的比例較大，主要來自污泥中纖維素及造紙?zhí)砑觿┑姆纸猓渲蠧元素占35%，H元素占5.5%，N元素占2.5%。

2.1.2 纖維長(zhǎng)度及其分布

實(shí)驗(yàn)通過多媒體顯微鏡共測(cè)定112根纖維，纖維長(zhǎng)度分布結(jié)果如圖1所示。

圖1 造紙污泥中纖維長(zhǎng)度分布

圖1表明，造紙污泥中纖維大部分都是極小的短纖維，大部分纖維 (約66.8%)長(zhǎng)度都在0.20 mm以下。

2.2 氧化-機(jī)械法處理革屑

2.2.1 打漿對(duì)革屑膠原纖維基本性能的影響

本實(shí)驗(yàn)通過H2O2對(duì)革屑進(jìn)行氧化脫鉻，脫鉻后的革屑膠原纖維用PFI磨漿。測(cè)試膠原纖維漿的基本性能，結(jié)果見表1。

表1 打漿對(duì)革屑膠原纖維基本性能的影響

由表1可以看出，隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的提高，革屑膠原纖維的細(xì)漿得率先增大后減小，在5000轉(zhuǎn)時(shí)達(dá)到最大，為90.7%。當(dāng)轉(zhuǎn)數(shù)為8000轉(zhuǎn)時(shí)細(xì)漿得率還是相當(dāng)高的，但是達(dá)到10000轉(zhuǎn)時(shí)，得率由8000轉(zhuǎn)時(shí)的84.3%下降到59.8%，降低了24.5個(gè)百分點(diǎn)，革屑膠原纖維的損失較大。隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增大，殘?jiān)手饾u降低，這是因?yàn)榇驖{轉(zhuǎn)數(shù)的提高，革屑被充分分散，但是打漿轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到一定程度，細(xì)漿含量開始下降，10000轉(zhuǎn)時(shí)細(xì)漿含量為59.8%，殘?jiān)蕿?.2%，有將近30%的損失量，這說明隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增大，革屑被分散切斷，變得很小，在高的打漿轉(zhuǎn)數(shù) (＞8000轉(zhuǎn))下革屑被分散成極小的細(xì)小纖維，在篩選洗滌過程中有較大部分隨水流失。

2.2.2 革屑膠原纖維與針葉木漿配抄性能

革屑被氧化后經(jīng)機(jī)械磨漿，纖維分散的好壞及其對(duì)紙張性能的影響可通過與針葉木漿配抄進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 打漿轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)革屑膠原纖維與針葉木漿配抄性能的影響

由圖2可以看出，隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的提高，紙張的抗張指數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。打漿轉(zhuǎn)數(shù)3000～5000轉(zhuǎn)時(shí)，抗張指數(shù)上升了22.0%，打漿轉(zhuǎn)數(shù)5000～8000轉(zhuǎn)時(shí)，抗張指數(shù)下降了20.2%，打漿轉(zhuǎn)數(shù)8000～10000轉(zhuǎn)時(shí)，抗張指數(shù)急劇下降，其原因是隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的提高，更多的膠原纖維被切斷，成為細(xì)小纖維，自身的強(qiáng)度降低，盡管膠原纖維與植物纖維之間的結(jié)合力很強(qiáng)，但是不能彌補(bǔ)膠原纖維自身強(qiáng)度下降所帶來的強(qiáng)度缺陷，所以抗張指數(shù)急劇下降。紙張的撕裂強(qiáng)度取決于纖維的長(zhǎng)度、纖維本身強(qiáng)度和纖維的交織情況。其中影響最大的是纖維長(zhǎng)度，撕裂指數(shù)隨長(zhǎng)度的增大而增加。隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的升高，撕裂指數(shù)一直都是呈下降的趨勢(shì)，剛開始下降得比較緩慢，打漿轉(zhuǎn)數(shù)8000～10000轉(zhuǎn)時(shí)下降得比較急劇。這是由于隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增大，膠原纖維被切斷，在打漿轉(zhuǎn)數(shù)3000～8000轉(zhuǎn)范圍內(nèi)，較長(zhǎng)的膠原纖維還占大多數(shù)，纖維的平均長(zhǎng)度變化不大，撕裂度變化不大，趨勢(shì)不明顯。打漿轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到10000轉(zhuǎn)時(shí)，膠原纖維變成細(xì)小纖維，這使得與植物纖維混合平均長(zhǎng)度下降，紙張撕裂度急劇下降。影響紙張耐破度的主要是纖維長(zhǎng)度和纖維結(jié)合力兩個(gè)因素，纖維長(zhǎng)度對(duì)耐破度的影響更大。從圖2可看出，隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的升高，耐破指數(shù)開始變化不明顯，當(dāng)轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到8000轉(zhuǎn)以上時(shí)，耐破指數(shù)急劇下降。這是因?yàn)榇驖{轉(zhuǎn)數(shù)在5000轉(zhuǎn)時(shí)膠原纖維被切斷，纖維被分散，膠原纖維與植物纖維可以很好地結(jié)合，所以5000轉(zhuǎn)時(shí)耐破指數(shù)最大。隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)提高，膠原纖維更多地被切斷，纖維長(zhǎng)度變得細(xì)小，纖維變?yōu)榧?xì)小纖維，纖維之間的結(jié)合力不能抵消纖維長(zhǎng)度變小所造成的損失，從而導(dǎo)致耐破度下降。

從以上分析可以看出，在實(shí)驗(yàn)室條件下，革屑在打漿轉(zhuǎn)數(shù)5000轉(zhuǎn)時(shí)，紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)都是最大，雖然撕裂指數(shù)有所降低，但綜合考慮，選擇革屑機(jī)械磨漿最優(yōu)條件為5000轉(zhuǎn)，此時(shí)與針葉木漿的配抄成紙性能亦為最優(yōu)。

2.2.3 革屑脫鉻率

在堿性介質(zhì)中，H2O2可以將革屑中的三價(jià)鉻氧化為黃色的六價(jià)鉻，由于六價(jià)鉻與膠原不能結(jié)合，從而使其從革屑中脫除出來，經(jīng)過過濾達(dá)到鉻與膠原分離的目的，反應(yīng)原理如下:

用H2O2處理革屑后，收集廢液以免引起二次污染，測(cè)定革屑處理后的 Cr2O3的含量，結(jié)果為:Cr2O3含量24.68% ，則脫鉻率為75.32%。

2.3 造紙污泥與革屑混合抄造瓦楞原紙

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)把革屑與造紙污泥混合抄造瓦楞原紙不可行，當(dāng)革屑膠原纖維的量多于污泥的量時(shí)，在抄造過程中會(huì)產(chǎn)生黏網(wǎng)現(xiàn)象;反之，污泥量多于膠原纖維的量時(shí)，在抄造的過程中難于形成濕紙幅。因此本實(shí)驗(yàn)在膠原纖維與造紙污泥混抄中適當(dāng)配入針葉木漿。不同的纖維混合比例見表2。按表2不同配比抄造后，測(cè)得紙張性能見圖3。

表2 不同纖維混合比例 %

圖3 造紙污泥與革屑混合抄造紙張性能

由圖3可以看出，紙張的環(huán)壓指數(shù)呈現(xiàn)持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，其原因是環(huán)壓指數(shù)的強(qiáng)度取決于纖維本身的強(qiáng)度、纖維長(zhǎng)度和纖維之間的結(jié)合情況，本實(shí)驗(yàn)混合的纖維漿料含有革屑膠原纖維和造紙污泥，膠原纖維是氨基酸組成的多肽鏈，含有許多活性基團(tuán);造紙污泥里含有短纖維，纖維長(zhǎng)度比較短，膠原纖維和污泥以及針葉木漿混合后，膠原纖維含量增多，造紙污泥含量相對(duì)減少，紙張的環(huán)壓指數(shù)就一直增大。紙張的裂斷長(zhǎng)與環(huán)壓指數(shù)的情況類似，呈現(xiàn)持續(xù)增大的趨勢(shì)，分析其原因可能是膠原纖維與污泥中的植物纖維結(jié)合強(qiáng)度主要是通過纖維之間的氫鍵和其他化學(xué)鍵及纖維之間的交織所致，隨著膠原纖維含量的增大，污泥含量的減小，膠原纖維與針葉木漿混合，紙張的裂斷長(zhǎng)增大。不同比例混合抄造的瓦楞原紙的性能指標(biāo)大部分都能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，環(huán)壓強(qiáng)度都至少符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的C等標(biāo)準(zhǔn)，但是隨著膠原纖維比例的增大，容易產(chǎn)生黏網(wǎng)黏輥現(xiàn)象，所以本實(shí)驗(yàn)選擇第5組實(shí)驗(yàn)為生產(chǎn)瓦楞原紙的最佳比例，即最佳混合比例為:革屑膠原纖維50%，造紙污泥30%，針葉木漿20%。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以皮革廢棄物膠原纖維與造紙污泥為原料，并配加部分針葉木漿配抄瓦楞原紙。

3.1 造紙污泥性能為:水分79.6%，有機(jī)物含量84.6%，灰分15.4%，pH值6.8，纖維含量69.6%，造紙污泥中的纖維大部分是0.2 mm以下的短纖維。3.2 實(shí)驗(yàn)通過H2O2對(duì)革屑進(jìn)行氧化脫鉻，再通過PFI進(jìn)行機(jī)械磨漿，在用PFI磨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為5000轉(zhuǎn)時(shí)革屑機(jī)械磨漿最優(yōu)，此時(shí)與針葉木漿的配抄性能亦為最優(yōu)。

3.3 利用造紙污泥與皮革廢棄物混合，并配加部分針葉木漿抄造的瓦楞原紙，性能指標(biāo)能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，其最佳混合比例為:膠原纖維50%，造紙污泥30%，針葉木漿20%。

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Manufacture of Corrugating Medium with Paper Mill Sludge and Leather Wastes as Raw Material

WANG Xiao-long*WANG Zhi-jie
(College of Paper-making Engineering，Shaanxi University of Science＆ Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021)

There are a certain amount of fibers in paper mill sludge，including the short fibers and fines，which can be reused．Collagen fiber is a compound with high bond energy，and collagen fiber contains many polar groups，which can be well combined with hydrogen bond．In this paper，manufacture of corrugating medium with paper mill sludge and collagen fibers as raw material was studied．The results found that the ring crash index of the corrugating medium can meet the national product standard requirement．

paper sludge;leather wastes;collagen fiber;corrugating medium

X793

A

0254-508X(2011)11-0022-04

王曉龍先生;在讀碩士研究生;主要研究方向:造紙化學(xué)品及造紙技術(shù)。

(*E-mail:wang56xl@163．com)

2011-06-20(修改稿)

(責(zé)任編輯:常 青)