崔麗靜 周顯青 林家永 張玉榮

電子鼻快速判別玉米霉變技術(shù)研究

崔麗靜1，2周顯青1林家永2張玉榮1

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院1，鄭州 450052)
(國家糧食局科學(xué)研究院2，北京 100037)

采用正常玉米樣品40個，發(fā)霉玉米樣品41個，建立了電子鼻對霉變與正常樣品的識別模型，優(yōu)化了10個傳感器的組合，并對32個未知樣品進(jìn)行判別，其中霉變樣品15個，正常樣品17個。結(jié)果表明傳感器優(yōu)化前后主成分分?jǐn)?shù)分別為86．34%和97．54%，優(yōu)化后提高了11．2%。采用Euclid、Malahanobis、Correlation以及DFA四種算法對檢驗集未知樣品進(jìn)行判定，優(yōu)化前總判別率分別為Euclid:68．75%，Malahanobis:75%，Correlation:84．38%，DFA:81．25%;優(yōu)化后總判別率分別為 Euclid:68．75%，Malahanobis:75%，Correlation:90．63%，DFA:87．5%。優(yōu)化后 Correlation和 DFA法的判別率比優(yōu)化前提高，其中 Correlation法達(dá)90．63%。在對霉變和正常玉米判別時，霉變樣品的判別率要遠(yuǎn)高于正常樣品的判別率。

電子鼻 玉米 霉變 快速檢測

玉米是三大主要糧食之一，在我國種植面積廣、種植量大。我國也是玉米消費的大國，但是玉米的儲藏存在較多的問題，由于玉米籽粒中胚乳較大，營養(yǎng)豐富，很容易被微生物所污染，因此屬于較難儲藏的糧食品種。特別是玉米在收獲季節(jié)遇到陰雨天氣，很容易發(fā)生霉變，一些霉菌污染后的玉米甚至?xí)a(chǎn)毒，被人畜食用后導(dǎo)致中毒，近幾年來食用霉變玉米中毒事件屢見不鮮，造成的經(jīng)濟損失和浪費非常嚴(yán)重。因此監(jiān)測玉米儲藏過程中霉變情況具有重要意義。目前來看，我國的一些糧食收儲機構(gòu)和單位對玉米霉變的檢測仍存在局限性，主要通過測糧溫變化，觀察糧粒顏色，是否出現(xiàn)異味來進(jìn)行判斷［1］。檢測技術(shù)發(fā)展滯后，給檢測工作帶來很多不便，迫切需要方便快捷的檢測方法來解決糧食霉變的問題。近年來電子鼻為一個新穎的檢測技術(shù)而躋身于食品檢測行列，電子鼻在糧食行業(yè)的應(yīng)用已引起糧食科研工作者的重視。玉米被微生物感染后，會產(chǎn)生一些特殊的氣味，如霉味、甜味、酒味等，這些氣味主要成分是醇類、醛類以及酮類等物質(zhì)。電子鼻可借助這些氣味信息來進(jìn)行識別［2］。目前，國內(nèi)外對電子鼻在糧食霉變方面的研究有所進(jìn)展，國外學(xué)者用電子鼻對真菌污染的玉米進(jìn)行了識別和檢測［3－5］，國內(nèi)報道了電子鼻對小麥霉變和儲藏年限檢測［6－8］。國內(nèi)對真菌感染的玉米判別研究甚少，需要深入研究。本試驗廣泛采集玉米樣品，采用不同識別算法，研究電子鼻對真菌污染玉米進(jìn)行識別。

1 材料與方法

1．1 玉米樣品

玉米樣品采集來自我國玉米主產(chǎn)區(qū)山東、河北、河南，黑龍江以及遼寧5個省份，共收集品種玉米樣品46個。

1．2 儀器和設(shè)備

PEN3型便攜式電子鼻系統(tǒng):德國AIRSENSE公司;DGG－9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:上海森信實驗儀器有限公司;DK－S24型電熱恒溫水浴鍋:上海精宏實驗設(shè)備有限公司;SPX智能型恒溫恒濕生化培養(yǎng)箱:寧波海曙賽福實驗儀器廠。

PEN3電子鼻系統(tǒng)是模擬生物的嗅覺系統(tǒng)，由氣體采集系統(tǒng)、氣敏傳感器陣列以及信號處理和識別系統(tǒng)三部分構(gòu)成。其工作原理是通過控制器將氣味分子采集起來(圖1和圖2)，并流經(jīng)氣敏傳感器，與傳感器單元表面的活性材料反應(yīng)，傳感器單元將化學(xué)輸入轉(zhuǎn)換成電信號，由多個傳感器單元對氣味的響應(yīng)便構(gòu)成了傳感器陣列對該氣味的響應(yīng)譜，并顯示在電子鼻所連接的計算機屏幕上。不同的氣味有其對應(yīng)的響應(yīng)譜，通過這些指紋響應(yīng)譜可達(dá)到區(qū)分和判別的目的。PEN3電子鼻由10支傳感器單元組成的傳感器陣列，每支傳感器單元都有其對應(yīng)的敏感氣體，PEN3電子鼻的標(biāo)準(zhǔn)傳感器陣列如表1。

表1 電子鼻的標(biāo)準(zhǔn)傳感器陣列

1．3 玉米發(fā)霉試驗

玉米籽粒表面攜帶有真菌和孢子，在適宜的條件下孢子就會萌發(fā)，水分是影響玉米霉變的主要因素，高水分玉米較難儲藏，易發(fā)霉 。本試驗利用玉米自身攜帶的真菌進(jìn)行發(fā)霉樣品的制備。具體過程為:將采集到的不同品種玉米樣品進(jìn)行清理除雜，測定每個品種玉米水分，然后將水分調(diào)節(jié)至16%，放置在冰箱內(nèi)平衡48 h，使水分均勻分布。然后放置在恒溫恒濕培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)［3］。培養(yǎng)若干天后檢測玉米樣的帶菌量，當(dāng)樣品帶菌量＞106cfu/g時，便認(rèn)為是發(fā)生了霉變。

1．4 電子鼻試驗

樣品氣體采集方法:稱取玉米樣品25 g于頂空瓶內(nèi)，在30℃下保溫1 h，抽取頂空瓶內(nèi)產(chǎn)生的氣體進(jìn)行電子鼻檢測(圖2)。

電子鼻試驗條件:樣品采集時間80 s，傳感器清洗時間為180 s;調(diào)零時間為10 s;進(jìn)樣準(zhǔn)備時間為5 s;進(jìn)樣流量為400 mL/min。

1．5 數(shù)據(jù)處理方法

采用SPSS14．0數(shù)據(jù)分析軟件(相關(guān)系數(shù)分析)和PEN3電子鼻自帶軟件進(jìn)行分析。電子鼻數(shù)據(jù)分析圖形均由PEN3電子鼻自帶軟件制成。該軟件可進(jìn)行 PCA(Principal Component Analysis，主成分分析)。模式識別采用四種方法分別是Euclid(歐式距離)、Malahanobis(馬氏距離)、Correlation(相關(guān)性)和DFA(判別函數(shù)法)。

2 結(jié)果與討論

2．1 電子鼻信號響應(yīng)曲線

正常玉米與霉變玉米電子鼻測定信號如圖3和圖4(以樣品鄭單958信號圖為例)，橫坐標(biāo)表示電子鼻采樣時間，總長為80 s，縱坐標(biāo)表示電子鼻傳感器的信號響應(yīng)值，圖中曲線代表10支傳感單元對氣體的響應(yīng)曲線。從圖3和圖4中可直觀反映出正常玉米與霉變玉米電子鼻信號值存在差異，說明用電子鼻進(jìn)行區(qū)分正常與霉變玉米是可能的。

圖3 正常玉米

圖4 霉變玉米

2．2 霉變玉米和正常玉米判別

2．2．1 霉變與正常玉米判別模型建立

采集發(fā)霉樣品(帶菌量＞106cfu/g)41個和正常樣品40個來建立霉變和正常玉米的判別模型。采用PCA分析方法將電子鼻信號響應(yīng)值產(chǎn)生的原始特征向量進(jìn)行主成分降維分析，經(jīng)過降維后選取前兩個主成分對原始信息進(jìn)行擬合，前兩個主成分貢獻(xiàn)率分別為88．34%，結(jié)果見圖5。分析結(jié)果顯示，雖然主成分分?jǐn)?shù)大于85%，但是正常和發(fā)霉玉米樣品點存在部分重合，對正常和霉變玉米的區(qū)分效果不是很好。

圖5 傳感器陣列優(yōu)化前主成分分析結(jié)果

2．2．2 霉變與正常玉米的判別

為檢驗所建模型對樣品的判別效果，選擇霉變樣品15個，正常樣品17個，用 Euclid、Malahanobis、Correlation和DFA四種算法進(jìn)行檢測。判別結(jié)果見表2。從表2中可看出，霉變樣品的判別率前三種算法可達(dá)100%，第四種僅80%，但是對于正常玉米樣品的判別率則較低，其中第四種算法判別率最高，為82．35%。總體上后兩種判別法判別準(zhǔn)確率較前兩種高。

表2 化前電子鼻判別玉米霉變結(jié)果

2．2．3 傳感器陣列優(yōu)化

從上述的區(qū)分和判別結(jié)果來看，區(qū)分效果較差，判別率較低，很大原因與傳感單元的選擇有關(guān)。每支傳感器單元對結(jié)果的貢獻(xiàn)率不同，圖6中數(shù)字是對應(yīng)的傳感器編號，橫縱坐標(biāo)分別表示10支傳感單元在第一主成分和第二主成分上的貢獻(xiàn)率的大小，離坐標(biāo)中心點越近，貢獻(xiàn)率就越小。

圖6 傳感器單元的貢獻(xiàn)率

PEN3電子鼻由10支傳感器單元構(gòu)成(表1)，其中有幾支傳感器單元對同一種氣體均有選擇性，這就意味著這幾支傳感器單元具有相關(guān)性［10－11］，因此需要進(jìn)行優(yōu)化，將一些傳感器單元去掉，來提高電子鼻的判別率。傳感器單元相關(guān)性分析結(jié)果用相關(guān)系數(shù)Rxy來表示，其定義如下:

xi表示傳感器單元x對第i個樣品的測量值，yi表示傳感器單元y對第i個樣品的測量值，珋x表示傳感器單元x的樣品平均值;珋y表示傳感器單元y的樣品平均值。10支傳感器單元間相關(guān)系數(shù)見表3。

表3 傳感器單元間相關(guān)系數(shù)

各個傳感器單元的相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計如表4。

表4 傳感器單元相關(guān)系數(shù)總和

從表4可看出，各傳感器單元間存在著差異，相關(guān)系數(shù)越大的說明傳感器單元對氣體的選擇性越相似。由以上結(jié)果，去掉1、3、5三支傳感器單元，然后進(jìn)行重新分析，結(jié)果得到霉變和新鮮玉米的PCA分析結(jié)果見圖7。從圖7中可看出優(yōu)化后主成分分?jǐn)?shù)為97．54%，已大于85%，說明保留前兩個主成分就可代表原有變量的信息，較優(yōu)化前提高了11．20%。從PCA1和PCA2兩個主軸上看，霉變和正常玉米樣品可以得到較好的區(qū)分，與圖5相比，圖7明顯比傳感單元優(yōu)化前的區(qū)分效果要好。

圖7 傳感器陣列優(yōu)化后主成分分析散點圖

傳感器單元優(yōu)化后，對檢驗集樣品重新進(jìn)行判別，結(jié)果見表5，判別率分別為E:68．75%，M:75%，K:90．63%，D:87．5%。前兩種算法的判別率沒有提高，后兩者均有提高，Correlation法判別率達(dá)到90．63%，仍然是Correlation和DFA法的判別率較高。

表5 傳感器單元優(yōu)化后測試結(jié)果

3 結(jié)論

3．1 在本試驗條件下，電子鼻能夠?qū)φ：兔棺冇衩走M(jìn)行區(qū)分。

3．2 對電子鼻進(jìn)行傳感單元陣列優(yōu)化，去掉1，3，5號傳感單元之后，從主成分分析散點圖上比較，對正常與霉變玉米區(qū)分效果更明顯。且優(yōu)化后主成分分?jǐn)?shù)由88．34%提高至97．54%。

3．3 采用四種識別算法對檢驗集未知樣品進(jìn)行試驗，傳感器單元優(yōu)化前后結(jié)果分別為:優(yōu)化前Euclid:68．75%，Malahanobis:75%，Correlation:84．38%，DFA:81．25%;優(yōu)化后 Euclid:68．75%，Malahanobis:75%，Correlation:90．63%，DFA:87．5%。Correlation 和 DFA的判別率在優(yōu)化后有所提高，且比Euclid和Malahanobis的判別率要高。

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Study on Rapid Identification Tech－nology of Moldy Corn by Electronic Nose

Cui Lijing1，2Zhou Xianqing1 Lin jiayong2 Zhang Yurong1
(School of Food Science and Tech－nology Henan University of Tech－nology1，Zhengzhou 450052)
(Science Academy of State Administration of Grain2，Beijing 100037)

40 normal samples and 41 moldy samples were collected to domesticate the electronic nose．10 sensor arrays were optimized，and 32 unknown samples were tested by the electronic nose，including 15 moldy samples and 17 normal ones．The principal component percentages before and after being optimized were86．34%and 97．54%respectively，and the optimized one increased by 11．2%compared with the original one．Four different pattern recognition algorithms were applied to identify the unknown samples．Before the optimization，the total discrimination rates were Euclid:68．75%，Malahanobis:75%，Correlation:84．38%，DFA:81．25%．After optimization，the total discrimination rates were Euclid:68．75%，Malahanobis:75%，Correlation:90．63%，and DFA:87．5%．The discrimination rate of the algorithm correlation and DFA was improved after being optimized，and the correlation reached 90．63%．With regard to the discrimination between moldy and normal corns，the discrimination ratio of moldy sample was far higher than the discrimination rate of normal ones．

electronic nose，corn，moldy，rapid detection

Q51

A

1003－0174(2011)10－0103－05

國家科技支撐計劃(2009BADA0B00－5)

2010－11－24

崔麗靜，女，1984年出生，碩士，食品科學(xué)

林家永，男，1960年出生，研究員，糧食品質(zhì)與增值利用