萬里 ，鄧運來，張云崖，張新明

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 中國·精美鋁業(yè)有限公司，浙江 縉江，321400)

在航空航天工業(yè)迅速發(fā)展的今天，整體結(jié)構(gòu)件的應用可以顯著降低構(gòu)件質(zhì)量，并減少其裝配成本，因此，采用具有優(yōu)越力學與耐蝕性能的7000系鋁合金厚板制造大型整體構(gòu)件越來越受到重視[1?3]。但7000系鋁合金具有較強的淬火敏感性，在淬火時效后產(chǎn)品表層與心部力學性能有顯著差異[4?8]，嚴重制約了該系鋁合金厚截面材料應用的迅速發(fā)展。針對該系合金的這種現(xiàn)狀，美國Alcoa公司在7075的基礎(chǔ)上先后研制了7050和7150應用于波音757，767和777客機[9?10]。并且在2003年，Alcoa公司研制出具有高強高韌和高淬透性的7085鋁合金，并被A380等先進飛行器所采用[11]。已有大量文獻[4,11?16]報道了影響該系合金淬火敏感性的因素。而研究鋁合金淬火敏感性一般采用溫度?時間?性能(TTP)圖來表征，但TTP圖很難獲得淬透性的定量數(shù)據(jù)。本文作者以實驗室制備的Al-Zn-Mg-Cu系鋁合金為對象，采用前期設(shè)計的末端淬火裝置[17?18]在獲得淬透性數(shù)據(jù)的同時，深入研究淬火冷卻過程中影響該系鋁合金淬透性的因素及微觀組織的演變。為開發(fā)新一代高強高韌和高淬透性鋁合金提供了一定的實驗基礎(chǔ)。

1 實驗材料與方法

采用高純鋁、純鋅、純鎂和鋁-銅、鋁-鋯中間合金配料，晶粒細化劑采用Al-5Ti-B。在石墨坩堝電阻爐內(nèi)進行熔煉，熔煉溫度為750～780 ℃，精煉溫度為730～750 ℃，鑄造溫度為 710～720 ℃，除氣劑采用C2Cl6。將鋁合金熔體澆入鐵模中獲得尺寸(長×寬×高)為40 mm×80 mm×120 mm的鑄錠，鑄錠的名義化學成分(質(zhì)量分數(shù))如表 1所示。將獲得的鑄錠采用(400 ℃, 12 h)+( 470 ℃, 12 h)的制度進行均勻化熱處理?？紤]鑄錠法制備鋁合金特厚板(如厚度180 mm以上)時，由于受鑄錠厚度和軋機開口度的限制，其軋制變形的壓下量一般約為70%，為了與工業(yè)生產(chǎn)條件下能實現(xiàn)的特厚板軋制總變形量相近，本文采用的熱軋總壓下量為70%。熱軋的開軋溫度為420 ℃，軋制前將軋輥預熱到約300 ℃，以避免軋制過程中軋輥引起的試樣溫度降低。沿板材軋向截取尺寸(直徑×高)為10 mm×140 mm的圓柱體作為末端淬火試驗的試樣棒，使軋向平行于圓柱試樣的軸向。試樣置于箱式空氣爐中保溫進行固溶處理(475 ℃, 4 h)，固溶處理后噴射壓力和流量分別為15 kPa和1 000 L/h的室溫水進行末端淬火試驗[17?18]，噴射時間為10 min。淬火后將試樣置于箱式空氣爐中進行121 ℃, 24 h人工時效。將所得淬火試樣棒從中間剖出一塊厚度為3 mm的試樣片，剖分面平行于板材的軋制面，并沿溫度梯度方向進行硬度測試，得到硬度與離淬火端面距離的曲線，即淬透性曲線。

表1 試驗所用Al-Zn-Mg-Cu合金的名義化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of investigated Al-Zn-Mg-Cu alloy %

在試樣上距離淬火端面的頭部(5 mm)、中部(40 mm)、尾部(80 mm)處截取薄片進行透射樣品的制備，透射樣品分析在TECNAIG220型透射電鏡上進行，加速電壓為200 kV。用XJP?6A型金相顯微鏡進行光學金相觀察，試樣腐蝕試劑(Keller)成分為 1 mL HF+1.5 mL HCl+2.5 mL HNO3+95 mL蒸餾水。用HV?5型小負荷維氏硬度計進行硬度測試，載荷為30 N，保載時間為 15 s。X 線衍射(XRD)物相分析采用 Rigaku D/Max 2500型衍射儀。示差掃描量熱(DSC)分析采用NET2SCH?200 F3熱分析儀，降溫速度為5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 淬透性曲線

實驗測得末端淬火過程中距淬火端面不同距離的連續(xù)冷卻曲線如圖1(a)所示。在末端淬火過程中接近淬火端面溫度下降十分迅速，而隨著距淬火端面距離的增加溫度下降逐漸趨于平緩，且在接近淬火試樣末端溫度曲線十分接近。試樣的淬透性曲線如圖1(b)所示。從圖1(b)可以看出：隨著距淬火端面距離的增加，其硬度也隨之降低，但是到達一定距離(60 mm)后其硬度保持不變。如果以試樣本身硬度最大值下降10%處的距離來評價其淬透性的話，該試樣淬透深度約為40 mm。

圖1 試樣距淬火端面不同距離在淬火時的連續(xù)冷卻曲線和淬透性曲線Fig.1 Continuous cooling curves and hardenability curve during end-quench test and hardenability of sample

圖2 試樣在降溫過程中的DSC曲線和末端淬火時經(jīng)過析出溫度區(qū)間的冷卻速度Fig.2 DSC curve of sample during cooling process and cooling rates during end-quench test

為深入研究淬火冷卻過程中影響該合金淬透性的因素，從熱軋板上截取一塊質(zhì)量約為20 mg、直徑為5 mm的圓片加熱到475 ℃保溫4 h后進行DSC降溫分析，降溫速度為5 ℃/min，實驗所得DSC測試曲線如圖2(a)所示。從圖2(a)可以看出：試樣擁有2個相互重疊的放熱效應B和C，說明在相應溫度區(qū)間有第二相粒子析出。同時效應B與效應C相比，其發(fā)生時間靠前，放熱程度相對較弱。對熱處理可強化鋁合金而言，淬火的目的是獲得高的過飽和固溶度。如果在淬火冷卻過程中有第二相的大量析出，其必定會降低基體的過飽和程度，這將減少時效過程中強化相粒子的析出數(shù)量，從而造成其力學性能的下降。而對于厚板材料而言，其意味著淬透性的變差，淬透深度的降低。因此，試樣淬火冷卻過程中應保持較高的冷卻速度，減少其在第二相粒子析出開始至結(jié)束溫度區(qū)間(AD)停留的時間，從而避免在淬火過程中第二相粒子的大量析出，以保證試樣最終的力學性能。圖2(a)中第二相析出的開始溫度、峰值溫度和結(jié)束溫度如表2所示。同時結(jié)合圖1(a)的冷卻曲線得到了試樣距淬火端面各點在第二相粒子析出溫度區(qū)間的冷卻速度，如圖2(b)所示。隨著距淬火端面距離的增加，冷卻速度開始急劇下降，隨后其變化放緩，最后趨于不變，和末端淬火試樣的淬透性曲線變化規(guī)律十分吻合。

表2 圖2(a)中第二相粒子析出的開始溫度、峰值溫度和結(jié)束溫度Table 2 Starting, peak, and end temperature of precipitates in Fig.2(a) ℃

圖1與圖2的結(jié)果表明：試樣在淬火過程中經(jīng)過第二相粒子析出溫度區(qū)間的冷卻速度對材料淬透性的影響非常敏感。當距淬火端面距離小于40 mm時，隨著距淬火端面距離的增加，冷卻速度急劇下降，淬火通過第二相粒子析出溫度區(qū)間的時間變長。由于各溫度下合金元素的固溶度不同，試樣將在此過程中動態(tài)析出固溶原子，從而在淬火后基體的固溶程度減小，以至于在隨后的時效過程中不能大量彌散析出有助于提高合金性能的強化相，使其硬度降低。當距離大于40 mm時，隨著距淬火端面距離的增加，冷卻速度下降放緩，并逐漸趨于一致。由于冷卻速度很小，此時淬火通過第二相粒子析出溫度區(qū)間的時間十分漫長。大量第二相粒子在此過程中動態(tài)析出，使得材料的力學性能大大惡化。在本實驗條件下，其臨界冷卻速度約為3.8 ℃/s。

2.2 試樣微結(jié)構(gòu)

試樣時效狀態(tài)下沿冷卻速度方向不同距離的立體金相照片如圖3所示。從圖3(a)可以看出：在本實驗固溶處理加熱過程中沒有發(fā)生顯著的再結(jié)晶現(xiàn)象，淬火端面晶粒仍保持沿軋制方向被拉長的條狀形變組織。隨著淬火冷卻速度降低，可以從距淬火試樣端面40 mm及80 mm處金相組織中看到再結(jié)晶和非再結(jié)晶區(qū)域，因為試樣在淬火過程中隨著冷卻速度的降低，大量第二相粒子將會在有大量缺陷存在的晶界與亞晶界處形核析出，從而在金相制備過程中晶界與亞晶界優(yōu)先被腐蝕。如圖3(b)和3(c)所示，金相照片中亮色部分為尺寸相對較大的再結(jié)晶區(qū)域，而暗色部分則為尺寸小于10 μm的亞晶組織。

試樣距淬火端面5，40和80 mm處析出相如圖4所示。本時效狀態(tài)下淬火端面晶粒內(nèi)部析出的強化相為非平衡態(tài) MgZn2(η′)相，其尺寸細小、分布彌散(圖4(a))。隨著距淬火端面距離的增加以及冷卻速度的降低，其尺寸有一定的粗化(圖4(b))。且當冷卻速度小于臨界冷卻速度時，已有部分與基體成一定位相關(guān)系的棒狀平衡態(tài)η相析出(圖4(c))。這種平衡態(tài)η相的析出對基體強度沒有太大貢獻，且其析出大大降低了強化相η′的析出數(shù)量。這可能是造成圖1(b)中隨著冷卻速度的降低，淬透性曲線下降的原因之一。圖4(d)～(f)所示為基體中粗大平衡態(tài)析出相情況，從圖4(d)可以看出：本實驗條件下淬火端面晶界處的析出相為非連續(xù)的平衡態(tài)η相。而隨著距離淬火端面距離的增加，當達到40 mm處時，其晶界上大量析出與基體有一定位相關(guān)系的平衡態(tài)η相，且其尺寸顯然較淬火端面的更加粗大(圖4(e))。值得注意的是與此同時，晶粒內(nèi)部已有少量的平衡態(tài)η相開始析出。而隨著距離淬火端面距離的繼續(xù)增加，當達到80 mm處時，晶界上析出的平衡態(tài)η相粒子數(shù)量增多且尺寸增大，同時在晶粒內(nèi)部，特別是再結(jié)晶晶粒內(nèi)部有粗大平衡態(tài)η相以非共格、平衡態(tài)Al3Zr粒子為核心異質(zhì)形核析出(圖4(f))。從而使強化相η′的析出數(shù)量繼續(xù)減少。這可能是造成圖1(b)中隨著冷卻速度的降低，淬透性曲線下降的又一原因。

圖3 試樣距淬火端面不同距離處的金相照片F(xiàn)ig.3 Optical micrographs of sample with different distances from hardening face

圖4 試樣距淬火端面不同距離處析出相TEM像Fig.4 TEM images of sample with different distances from hardening face

2.3 析出動力學行為

為了進一步探明圖2(a)中各放熱效應析出粒子的物相，將試樣在相應的放熱效應內(nèi)保溫后進行微觀組織觀察，考慮到DSC曲線上2個放熱相應相互疊加，同時保溫時間較DSC降溫時間長，將第1個效應的保溫溫度提高但仍處于其析出溫度區(qū)間，以避免第2個效應在此過程中的影響。圖5所示為試樣在不同溫度保溫后的金相組織。從圖5可以看出：淬火態(tài)試樣保持形變組織，晶粒沿軋制方向拉長。淬火態(tài)試樣晶界細小、晶粒內(nèi)部十分干凈，說明固溶處理過程第二相粒子已充分溶解到基體中形成了過飽和固溶體，并且在淬火過程中沒有明顯的第二相粒子析出。經(jīng)405 ℃保溫1 h處理后的組織中晶粒內(nèi)部仍然保持相對干凈，但是晶界有明顯的第二相粒子析出，并且呈斷續(xù)分布。而經(jīng)過340 ℃保溫1 h處理后的組織中，不但晶界有明顯的第二相粒子斷續(xù)分布，而且晶粒內(nèi)部已不再干凈，有大量的粒子析出。

圖6所示為試樣在不同溫度保溫后的試樣的SEM像。從圖6可見：淬火態(tài)樣品在固溶處理過程中幾乎所有的第二相粒子都溶入到基體形成過飽和固溶體了，基體顯得十分干凈，與圖5(a)中的金相組織保持一致?；w組織中只有稀疏的幾顆尺寸為1～2 μm的白色粒子(圖6(a))。結(jié)合掃描電鏡附件能譜儀(EDX)半定量分析發(fā)現(xiàn)其為 Fe-Rich相粒子，由于其尺寸較小使得在統(tǒng)計過程中難免會吸收基體的信號，其化學計量比接近于Al7Cu2Fe粒子。在本系合金中應嚴格控制此粒子的數(shù)量及尺寸，因為其十分穩(wěn)定，一般認為其在本系列合金均勻化和固溶過程中均無法將其完全溶解，其最終溶解必定伴隨著本合金基體的熔化，該粒子嚴重影響合金的力學性能。經(jīng)405 ℃保溫1 h處理后的組織中可發(fā)現(xiàn)大角度晶界及亞晶界有明顯的第二相粒子析出(圖6(b))，綜合能譜及圖4(d)～(f)的TEM像表明其主要為平衡態(tài)η相粒子。并且能譜發(fā)現(xiàn)該粒子上Cu原子的含量遠高于基體的1.6%(質(zhì)量分數(shù))，說明η相粒子在晶界析出的同時有Cu原子向晶界處擴散。而晶粒內(nèi)部很少有粒子析出，而經(jīng)340 ℃保溫1 h處理后的組織不僅晶界處有大量的η相粒子析出，再結(jié)晶和亞晶晶粒內(nèi)部也同樣大量析出 η相粒子(圖6(c))。由此可見冷卻過程中η相粒子在晶界處析出的析出激活能較晶粒內(nèi)部低。其析出現(xiàn)象與圖5中金相照片所示現(xiàn)象十分吻合。

圖5 試樣在不同溫度保溫后的顯微組織Fig.5 Optical micrographs of samples at different temperatures

圖7 所示為試樣在不同溫度保溫后的XRD譜。淬火態(tài)中掃描電鏡中發(fā)現(xiàn)的 Al7Cu2Fe粒子由于其數(shù)量較少其并沒有被 XRD檢測出來，樣品的掃描曲線中也沒有探測到其余物相的衍射峰。經(jīng)405 ℃保溫1 h處理后基體中有η相粒子存在，經(jīng)340 ℃保溫1 h處理后基體中有 η相粒子存在的同時其衍射強度較經(jīng)405 ℃保溫1 h處理后更強。說明此狀態(tài)下基體中析出的η相粒子更多，這與由圖5和6所觀察到的現(xiàn)象一致。

圖6 試樣在不同溫度保溫后的SEM像Fig.6 SEM images of samples at different temperatures

綜上所述，在冷卻過程中析出相的數(shù)量、尺寸及其分布受其析出行為的影響。當冷卻速度很快時，其迅速通過析出區(qū)間，從而避開了平衡態(tài)η相粒子析出(圖4(d))。而隨著距淬火端面距離的增加，冷卻速度逐漸下降，其冷卻過程中無法避開析出區(qū)間但其經(jīng)過時間較短時，由于晶界處析出激活能較晶粒內(nèi)部低，所以，晶界處平衡態(tài)η相粒子析出較為明顯，晶粒內(nèi)部數(shù)量較少(圖4(e))。隨著距淬火端面距離的繼續(xù)增加，冷卻速度繼續(xù)下降，其在冷卻過程中經(jīng)過析出溫度區(qū)間的時間大大增加，所以，在晶界處平衡態(tài)η相粒子增多并粗化的同時，晶粒內(nèi)部，特別是再結(jié)晶晶粒內(nèi)部，大量析出粗大的平衡態(tài)η相粒子(圖4(f))。這是淬火敏感性增加及淬透性惡化的直接原因。

圖7 試樣在不同溫度保溫后的XRD譜Fig.7 XRD patterns of samples at different temperatures

3 結(jié)論

(1) Al-8.0Zn-2.0Mg-1.6Cu合金在淬火冷卻過程中，隨著距淬火端面距離的增加，試樣的硬度顯著下降，之后趨于平緩，變化規(guī)律與試樣各點冷卻速率曲線變化規(guī)律一致，其淬透深度約為40 mm，臨界冷卻速度約為3.8 ℃/s。

(2) 淬火冷卻過程中平衡態(tài) MgZn2(η)相析出是影響該合金淬透性的主要因素，其析出溫度區(qū)間為438～215 ℃。

(3) 平衡態(tài) MgZn2(η)相在淬火冷卻時先后經(jīng)歷晶界與晶粒內(nèi)部2個過程的析出，析出峰值溫度分別為387 ℃和342 ℃。

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