崔航，譚澄宇，鄭勇，賀甜

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

通常銅及其合金表面需要進(jìn)行處理，以提高銅防止腐蝕、變色的能力。在工業(yè)上，苯并三氮唑(BTA)是一種常用和有效的銅及其合金的緩蝕劑；經(jīng)BTA處理后，在銅表面可形成一層BTA和一價(jià)銅離子的絡(luò)合物(Cu2BTA)保護(hù)膜[1?2]能阻礙銅的進(jìn)一步腐蝕。但是單獨(dú)使用BTA，其防護(hù)效果并不十分理想，并且還具有一定的毒性。2-巰基苯并噻唑(MBT)價(jià)格較為低廉，也可以作為銅的緩蝕劑。曠亞非等[3]研究表明：MBT分子巰基上的氫原子能在水中離解，硫原子和銅之間的化學(xué)吸附形成十分牢固的絡(luò)合物保護(hù)膜來(lái)抑制銅的腐蝕。為了增強(qiáng)BTA的緩蝕效果，同時(shí)也減少單獨(dú)使用BTA時(shí)對(duì)環(huán)境的影響，可考慮將MBT與BTA兩者結(jié)合起來(lái)對(duì)銅表面進(jìn)行鈍化處理。目前，國(guó)內(nèi)外大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道都是圍繞在腐蝕溶液中添加單獨(dú)緩蝕劑或復(fù)配緩蝕劑時(shí)銅及其合金的耐蝕性能與行為。曠亞非等[4]采用ESCA和載波掃描實(shí)驗(yàn)對(duì)BTA和MBT復(fù)配體系中銅表面膜結(jié)構(gòu)、組成和微分電容進(jìn)行研究。但是，銅合金表面經(jīng)復(fù)配溶液，尤其是經(jīng)BTA和MBT處理后，利用電化學(xué)技術(shù)研究其浸在 NaCl腐蝕溶液(無(wú)緩蝕劑存在的情況下)中腐蝕行為的相關(guān)文獻(xiàn)尚鮮見(jiàn)報(bào)道。本文作者采用極化曲線法、循環(huán)伏安曲線法和交流阻抗譜研究了純銅表面經(jīng)BTA和MBT復(fù)配溶液處理后，在 3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)行為，借助掃描電鏡觀察銅表面的腐蝕形貌，評(píng)估復(fù)配溶液處理效果，分析BTA與MBT在純銅表面協(xié)同成膜與耐蝕機(jī)理，為今后深入研究提供有價(jià)值的參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)試樣為銅(純度為 99%)，用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，暴露面積為 10.0 mm×10.0 mm，用金相砂紙逐級(jí)打磨，蒸餾水拋光后，用無(wú)水乙醇，丙酮和2次蒸餾水擦凈，浸入6%H2SO4溶液中進(jìn)行酸洗3 min后，然后分別浸入1 mmol/L BTA，1 mmol/L MBT，0.5 mmol/L BTA+0.5 mmol/L MBT復(fù)配溶液中浸泡0.5 h，然后在3.5%NaCl進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

1.2 電化學(xué)測(cè)量

實(shí)驗(yàn)采用 CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)進(jìn)行極化曲線，循環(huán)伏安曲線和電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)量。所有電化學(xué)測(cè)試都采用三電極體系，以銅電極為工作電極，輔助電極采用大面積光亮鉑片，232型飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。極化曲線掃描速度為1 mV/s，循環(huán)伏安掃描速度為100 mV/s，電化學(xué)交流阻抗譜的測(cè)試頻率范圍在0.01～100 kHz，激勵(lì)信號(hào)峰值為5 mV；溶液溫度控制在(25±1)℃。銅經(jīng)BTA，MBT或 BAT+MBT溶液浸泡處理后，然后置在3.5%NaCl溶液中，與沒(méi)有經(jīng)BAT與MBT浸泡處理的比較，其自腐蝕電流發(fā)生變化；該腐蝕速度變化率η可按下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線測(cè)量

銅電極經(jīng) BTA和 MBT溶液處理 0.5 h后在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖1所示。從圖1可以看出：經(jīng)含BTA，MBT或BAT+MBT溶液處理后，銅電極浸泡在 NaCl腐蝕溶液中的陰、陽(yáng)極電化學(xué)過(guò)程均受到一定的抑制作用，銅電極的自腐蝕電位從空白的?211.6 mV負(fù)移到經(jīng)MBT處理的?232.7 mV和經(jīng)BTA處理的?266.8 mV，同時(shí)，經(jīng)MBT和經(jīng)BTA處理的腐蝕電流Icorr降低。當(dāng)BTA和MBT復(fù)配使用后，陰極極化曲線的 Tafel斜率明顯降低，自腐蝕電位進(jìn)一步負(fù)移為?309.2 mV，與未經(jīng)緩釋劑處理(空白)比較，負(fù)移了97.6 mV，同時(shí)Icorr也進(jìn)一步降低。腐蝕速度降低程度達(dá)90.98%。

圖1 銅電極在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of Cu electrodes in 3.5% NaCl solution

由圖1還可以看到：未處理的銅電極在0 mV左右明顯出現(xiàn)了一價(jià)銅的氧化峰，但經(jīng) MBT處理后該處的氧化峰已明顯降低，特別是經(jīng)BAT或BAT+MBT復(fù)配溶液處理后，該峰基本消失。由圖1得出的腐蝕電位 Ecorr、腐蝕電流密度 Jcorr和 η列于表1。由表1可以看到：預(yù)先經(jīng)MBT，BAT或BAT+MBT處理，銅的自腐蝕電流明顯降低。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4]，MBT很容易通過(guò)S原子上的孤對(duì)電子與銅電極表面的CuO和Cu+形成穩(wěn)定的配位鍵吸附在Cu/溶液界面；BTA通過(guò)化學(xué)吸附在Cu表面與一價(jià)銅離子形成不溶性復(fù)合膜，因此，導(dǎo)致銅在 NaCl溶液中的腐蝕電流顯著降低。值得注意的是，經(jīng)BAT+MBT復(fù)配溶液處理后，銅的自腐蝕電流進(jìn)一步降低，對(duì)應(yīng)的腐蝕速率變化程度 η也最大；這表明經(jīng)BTA+MBT復(fù)配溶液處理后銅耐蝕效果更好，在BAT和MBT之間應(yīng)存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，即采用復(fù)配溶液處理可增加銅在 3.5%NaCl溶液中的耐蝕能力。

表1 銅電極在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)Table1 Electrochemical parameters of Cu electrodes immersed in 3.5% NaCl solution

2.2 循環(huán)伏安測(cè)量

圖2所示為銅電極經(jīng)BTA和MBT溶液處理0.5 h后在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖2可以看出：未經(jīng)處理的銅電極，在約?0.3 V和0.13 V處分別有一個(gè)明顯的還原反應(yīng)峰和氧化反應(yīng)峰；當(dāng)銅電極經(jīng) MBT處理后，還原峰明顯地減小，氧化峰的變化則不明顯；經(jīng)過(guò)BTA處理后，氧化峰和還原峰都有比較明顯的減??；經(jīng)BAT+ MBT復(fù)配溶液處理后，還原峰和氧化峰還會(huì)進(jìn)一步的減??；這說(shuō)明，經(jīng) BAT與MBT處理后，銅表面所形成的吸附膜或絡(luò)合物膜會(huì)對(duì)其隨后在 NaCl溶液中的陽(yáng)極腐蝕過(guò)程與陰極反應(yīng)過(guò)程構(gòu)成影響，并且采用BTA，MBT或BAT+MBT復(fù)配溶液處理所帶來(lái)的影響是不同的；這與極化曲線所反映的變化趨勢(shì)是一致的[5]。

圖2 銅電極在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of Cu electrodes in 3.5% NaCl solution

2.3 交流阻抗譜測(cè)量

圖3 銅電極在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots for Cu electrodes in 3.5% NaCl solution

圖4 銅電極在3.5%NaCl溶液中的Bode圖Fig.4 Bode plots for Cu electrodes in 3.5% NaCl solution

圖3和4所示分別為銅電極經(jīng)BTA和MBT溶液處理0.5 h后在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。由圖3可以看到：所有曲線都呈現(xiàn)為一個(gè)不規(guī)則的容抗??；這表明：在所研究體系里，銅的腐蝕主要由電荷傳遞控制[6]。低頻端的阻抗|Z|大致可以反映材料的耐蝕能力，阻抗|Z|越大，則銅電極的耐蝕能力越好[7]。由圖4(a)可以看出：經(jīng)不同緩釋劑溶液處理后，銅電極的|Z|(頻率為0.01 Hz時(shí)對(duì)應(yīng)的阻抗模)明顯增大，其大小順序?yàn)椋築TA+MBT，BTA，MBT，空白。

銅電極在3.5% NaCl溶液中的等效電路如圖5所示。其中：Rs為溶液電阻，CCPE1為膜層電容，Rt為膜層電阻，CCPE2為雙電層電容，Rto為電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖5 銅電極在3.5% NaCl溶液中的等效電路Fig.5 Equivalent circuit for Cu electrodes in 3.5% NaCl solution

由圖4(b)可以看到：經(jīng)BTA和MBT溶液處理的和未處理的銅電極的相位角θ?lgf曲線都呈現(xiàn)出2個(gè)相位角峰，這說(shuō)明存在2個(gè)時(shí)間常數(shù)；特別是經(jīng)BAT或BAT+MBT處理的其低頻端相位角峰比較明顯。高頻區(qū)的相位峰與CCPE1和Rt的貢獻(xiàn)有關(guān)，低頻區(qū)的相位峰大致與CCPE2和Rto有關(guān)。

在這里采用常相位角元件CCPE代替電容元件進(jìn)行擬合[8?9]。CCPE定義為：

其中：ZCPE為相位角元件的阻抗；w為角頻率ZO及n為常數(shù)。當(dāng)n=1時(shí)，為理想電容；n=?1時(shí)，為電感；n=0時(shí)，為純電阻；n=0.5時(shí)，為 Warburg阻抗。用Zview軟件進(jìn)行擬合所得各參數(shù)列于表2。

從表2可以看出：經(jīng)過(guò)BTA和MBT溶液處理后，能明顯提高銅在3.5%NaCl溶液中的電極膜層電阻Rt和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rto，這說(shuō)明 BTA和 MBT或BTA+MBT溶液處理所形成的吸附膜或絡(luò)合產(chǎn)物膜對(duì)銅在 3.5%NaCl溶液中的腐蝕有明顯的抑制作用。其中，分別經(jīng)MBT，BTA或BTA+MBT溶液處理后，Rt及Rto的變化大小順序?yàn)椋築TA+MBT，BTA，MBT，空白。相應(yīng)的CCPE1和CCPE2也依次減小。作者認(rèn)為：當(dāng)經(jīng)BTA和MBT溶液處理后，有機(jī)化合物分子在銅電極表面上吸附，甚至形成絡(luò)合物膜；由于有機(jī)化合物的介電常數(shù)小于水的，導(dǎo)致CCPE1和CCPE2明顯減小。由表2可看到：經(jīng)BTA+MBT復(fù)配溶液處理的Rt和Rto最大，CCPE1和CCPE2最小；說(shuō)明BTA和MBT之間存在明顯的協(xié)同作用，可有效地抑制銅電極在3.5%NaCl溶液中的腐蝕。

2.4 SEM觀察

圖6所示是銅電極經(jīng)BTA和MBT溶液處理后在3.5% NaCl溶液中浸泡16 d后的表面腐蝕形貌。由圖6(a)可以看到：未經(jīng)處理的銅電極通過(guò)16 d浸泡其在晶界以及晶內(nèi)均已表現(xiàn)出明顯的腐蝕；其在晶內(nèi)的腐蝕坑呈現(xiàn)出一些規(guī)則的塊狀或三角形，這可能是腐蝕沿特定晶面擇優(yōu)發(fā)展的結(jié)果。采用 MBT處理后，銅的表面腐蝕形貌主要表現(xiàn)為較明顯的沿晶界腐蝕特征，在晶內(nèi)僅局部區(qū)域出現(xiàn)少量很淺的蝕坑；作者認(rèn)為：MBT是以硫醇鹽形式吸附在Cu電極表面，其吸附速度雖快，但在晶界等晶體缺陷處所生成的膜很不完整，致使出現(xiàn)明顯的沿晶界腐蝕。經(jīng)BAT處理后，銅表面只有少量腐蝕坑，已無(wú)晶間腐蝕(見(jiàn)圖6(c))；這應(yīng)歸因于 BTA在銅電極上與一價(jià)銅形成了較為致密的絡(luò)合物膜的緣故。經(jīng)BAT+MBT復(fù)配溶液處理后銅電極在3.5% NaCl溶液中的耐蝕效果明顯增強(qiáng)，由圖6(d)可以看到：銅表面只有少量輕微腐蝕點(diǎn)的痕跡，說(shuō)明聯(lián)合添加BTA和MBT耐蝕效果更好，能有效地抑制銅在3.5%NaCl溶液中的腐蝕。BTA和MBT兩者之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。

經(jīng)過(guò) MBT處理后，陰極峰有比較明顯的減小，陽(yáng)極峰變化則不明顯；SEM像反映出對(duì)作為陽(yáng)極區(qū)的晶界沒(méi)有形成保護(hù)作用，但是，BTA既對(duì)晶界也對(duì)晶內(nèi)均形成一定的保護(hù)作用。當(dāng)兩者同時(shí)加入(仍保持同樣的添加量)，其緩蝕作用明顯增強(qiáng)；BTA和MBT的結(jié)構(gòu)如下：

表2 銅電極在3.5% NaCl溶液中等效電路的擬合參數(shù)值Table2 Fitting data of equivalent circuit for Cu electrodes in 3.5% NaCl solutions

圖6 在3.5% NaCl溶液中腐蝕16 d后銅表面SEM像Fig.6 SEM images of pure copper etched in 3.5% NaCl solution after 16 d

銅電極表面極易氧化生成Cu2O，對(duì)于MBT來(lái)說(shuō)，分子中含有S元素，曠亞非等[4]認(rèn)為：根據(jù)軟硬酸堿原理，MBT這種含S元素的軟堿類(lèi)雜環(huán)化合物很容易通過(guò) S原子上的孤對(duì)電子與銅電極表面的 Cu0和Cu+(以Cu2O形式存在)軟酸形成穩(wěn)定的配位鍵而牢牢地吸附在 Cu/溶液界面。李風(fēng)亭等[10]通過(guò)表面拉曼光譜(SERS)指出：MBT是以硫醇鹽的形式吸附在Cu電極的表面，并能觀察到明顯的Cu—S鍵的振動(dòng)峰。這種化學(xué)吸附將有效地阻滯銅的腐蝕，其吸附速度快，并能迅速建立平衡，但其形成的鈍化膜厚度有限，對(duì)銅的緩蝕效果有限。

Yan等[11]指出：BTA的π*軌道能級(jí)較低，容易承接來(lái)自充滿的 Cu*(d)軌道電子，形成 π反饋鍵，從而形成穩(wěn)定的[Cu(Ⅰ)BTA]絡(luò)合膜。這種膜強(qiáng)度大，致密性好，具有優(yōu)良的緩蝕性能。Qafsaoui等[12]指出：銅電極表面大部分的一價(jià)銅參與形成Cu2O，只有8%左右參與形成[Cu(Ⅰ)BTA]。可以看出由于參與成膜的一價(jià)銅離子數(shù)量有限，這種膜成膜速度較慢，容易形成缺陷。所以，當(dāng)BTA和MBT復(fù)配使用時(shí)，由于它們不同的緩蝕機(jī)理，MBT可以在[Cu(Ⅰ)BTA]絡(luò)合膜缺陷處，通過(guò)強(qiáng)化學(xué)吸附形成鈍化膜，作為缺陷處的補(bǔ)添劑，而且BTA和MBT復(fù)配后相互促進(jìn)界面吸附能力，在金屬表面形成更加致密的保護(hù)膜，抑制了銅的腐蝕。3種緩釋劑在銅電極表面形成鈍化膜的示意圖如圖7所示。

圖7 不同緩蝕劑在銅電極表面形成鈍化膜示意圖Fig.7 Proposed structures for films formed on copper electrodes

同時(shí)BTA和MBT在銅表面鈍化膜的形成增大了電極的陰極極化，抑制了陰極氧的還原過(guò)程，鈍化區(qū)的電流密度也進(jìn)一步減小，Rt增加說(shuō)明鈍化膜有效地阻礙了 Cl?腐蝕離子向電極表面的擴(kuò)散，Rto值的增加說(shuō)明鈍化膜的形成也增大了電極基體與腐蝕離子反應(yīng)的阻力。經(jīng)過(guò)緩釋劑處理的阻抗譜電容特性增加，表明緩釋劑在銅電極表面吸附形成鈍化膜，可有效抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)MBT或BTA處理，純銅在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位均負(fù)移，腐蝕電流 Icorr降低。當(dāng)BTA+MBT聯(lián)合使用后，自腐蝕電位與進(jìn)一步負(fù)移，Icorr也進(jìn)一步降低，腐蝕率降低達(dá)90.98%。

(2)經(jīng)MBT處理后，電極表面的Cu0和Cu+發(fā)生配位作用，在 Cu/溶液界面上快速地形成鈍化膜，主要阻礙3.5% NaCl溶液中的陰極反應(yīng)過(guò)程；經(jīng)過(guò)BTA鈍化處理后，銅電極表面形成穩(wěn)定的[Cu(Ⅰ)BTA]絡(luò)合膜，同時(shí)阻礙著陽(yáng)極和陰極反應(yīng)過(guò)程；經(jīng)過(guò)BAT+MBT復(fù)配溶液處理后，純銅耐蝕能力明顯提高。

(3)經(jīng)BTA+MBT復(fù)配溶液處理，電極反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻與膜孔電阻顯著增大，以及由于有機(jī)物分子在表面形成絡(luò)合物膜致使界面電容與膜孔電容減小，改善了銅在3.5%NaCl溶液中的耐蝕能力。

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