賀顯聰，王章忠，白允強，巴志新，李曉泉，沈鴻烈

(1. 南京工程學院 材料工程學院，南京 211167；2. 南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京 210016)

滲注磷酸鹽對AZ31鎂合金疲勞裂紋擴展的影響

賀顯聰1,2，王章忠1，白允強1，巴志新1，李曉泉1，沈鴻烈2

(1. 南京工程學院 材料工程學院，南京 211167；2. 南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京 210016)

交變載荷作用下在 AZ31鎂合金疲勞裂紋尖端滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液，研究磷酸鹽的沉積行為及其對 AZ31鎂合金疲勞裂紋擴展速率的影響。采用掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)觀察分析裂紋尖端的形貌和物相組成，并采用貼應變片方法確定滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液前后應力強度因子的變化。結果表明：滲注的磷酸鹽轉(zhuǎn)化液在AZ31鎂合金疲勞裂紋尖端形成Zn3(PO4)·4H2O及MgZnP2O7復合覆層，能改變疲勞裂紋尖端的應力大小和分布狀態(tài)，使應力強度因子降低約30%，從而有效地增強疲勞裂紋閉合效應，降低或延滯AZ31鎂合金疲勞裂紋的擴展。

AZ31鎂合金；磷酸鹽；疲勞裂紋擴展；疲勞裂紋閉合

鎂合金是最輕的結構材料之一，具有優(yōu)良的物理性能和力學性能[1]，被譽為“2l世紀綠色工程材料”，在航空、航天、汽車、計算機、通訊和家電等領域具有廣闊的應用前景，目前已成為材料界學者研究的熱點[2?4]。然而具有密排六方結構的鎂合金的塑性變形能力差、易開裂，實際加工的鎂合金材料內(nèi)部不可避免地存在一些既存的或后生的微裂紋或類裂紋缺陷，在疲勞載荷的作用下，裂紋是否會進一步擴展決定了構件的使用安全性和服役壽命[5?8]。因此，對已出現(xiàn)微裂紋的結構件進行及時修復就顯得極為重要。利用電磁熱[9?12]、應力波加載[13?16]、激光熔覆[17]和滲透填充法[18]等技術均可有效地阻止疲勞裂紋的進一步擴展，顯著提高材料的疲勞壽命。但以上技術理論復雜、設備要求高、對合金整體影響較大或很難達到微細裂紋尖端部位。在裂紋尖端采用滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液技術止裂的研究尚未見報道，因此，本文作者選用AZ31鎂合金，在交變載荷作用下，首先確定疲勞門檻值，研究優(yōu)化磷酸鹽轉(zhuǎn)化液的工藝配方，然后通過研究滲注磷酸鹽對疲勞裂紋擴展速率的影響，觀察該磷酸鹽在裂紋尖端的沉積行為，并初步探討其對延緩或延滯裂紋擴展的作用機理，為提高AZ31鎂合金疲勞使用壽命提供理論依據(jù)。

1 實驗

實驗材料為d 40 mm×1 000 mm AZ31鎂合金棒材，主要成分(質(zhì)量分數(shù))為 5.70%Al、2.0%Zn、余量為鎂。按單邊缺口試樣標準[19]用線切割機切取尺寸為130 mm×24 mm×12 mm的試樣，表面磨光清洗待用。

采用三點彎曲的方法，正弦波加載；頻率 70~90 Hz，試驗環(huán)境為室溫、空氣介質(zhì)，應力比 R=0.2；在Amsler 100 HFP?5100型高頻疲勞試驗機上進行試驗。參照國家標準[20]，用降載、逐步逼近法測定AZ31鎂合金疲勞門檻值?Kth。

優(yōu)化磷酸鹽轉(zhuǎn)化液工藝配方如下：按表1所列比例稱取均為分析純的試劑，配置成500 mL磷酸鹽溶液，保持溫度為40 ℃，15 min左右就能在AZ31鎂合金上形成轉(zhuǎn)化膜層。

表1 磷酸鹽轉(zhuǎn)化液配方Table 1 Chemical liquid formula of phosphate liquid

首先預制裂紋長度為7.50 mm，然后選取應力強度因子高于疲勞門檻值約30%進行加載，研究滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液前后疲勞裂紋的擴展速率。裂紋長度采用pro-microscan 5888型可移動的80倍數(shù)字顯微鏡與電腦相連，由電腦直接讀數(shù)，精度為0.01 mm。在裂紋尖端表面貼應變片以電測法確定裂紋尖端應力強度因子變化。用JSM?6360LV型掃描電鏡觀察疲勞裂紋尖端的形貌特征，加速電壓為 20 kV，并用能譜儀GENESIS2000 XMS60對裂紋尖端進行成分分析。最后采用Bruker D8?Advance型X射線衍射儀對裂紋尖端的沉積物進行物相分析，Cu Kα，λ=0.154 nm，加速電壓為 30 kV，測量角度(2θ)的范圍在 0~105°，步長為 0.02°，掃描速度為 1 (°)/min。

2 結果與討論

2.1 AZ31鎂合金疲勞門檻值的確定

根據(jù)AZ31鎂合金抗拉強度(85 MPa)確定預加載荷，然后逐步降低載荷，起初降載的速度較快，隨后以 5%~10%的速度降低應力強度因子(?K)。取10?7mm/cycle≤da/dN≤10?6mm/cycle 之間一組實驗數(shù)據(jù)，利用線性回歸的方法擬合 lg(da/dN)—lg(?K)數(shù)據(jù)，得到圖1所示的直線。通過圖1擬合直線確定出該 AZ31鎂合金材料疲勞裂紋擴展門檻值(?Kth)為?Kth=1.35 MPa·m1/2。

圖1 lg(da/dN)—lg(?K)線性回歸曲線Fig.1 lg(da/dN)—lg(?K) linear regression curve

2.2 滲注磷酸鹽對AZ31鎂合金疲勞裂紋擴展速率的影響

未滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液前后AZ31鎂合金疲勞裂紋擴展速率、應力強度因子與疲勞循環(huán)周次關系曲線如圖2所示。從圖2可以看出，保持應力強度因子?K≈1.75 MPa·m1/2不變，試樣未滲注磷酸鹽階段，隨著疲勞循環(huán)周次的增加，裂紋的擴展速率基本保持不變。向裂紋尖端不斷滲注磷酸鹽溶液后(應力強度因子不變)，在831 780~1 488 300之間疲勞裂紋擴展速率隨循環(huán)周次增加較快速降低，當循環(huán)周次在1 488 300后，裂紋已經(jīng)不再擴展。由此可見，在保持?K不變時，滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液可有效降低疲勞裂紋的擴展速率。持續(xù)滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液，在2 014 860周次后，?K開始增大，從?K=1.75 MPa·m1/2增大到 2.60 MPa·m1/2，即使疲勞循環(huán)周次增加到2 965 680，疲勞裂紋也不擴展，直到?K≈2.81 MPa·m1/2時，疲勞裂紋才開始快速擴展。而未滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液時，?K≈1.75 MPa·m1/2時裂紋開始明顯擴展。由此可知，滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液同時亦可起到提高門檻值的作用。

圖2 滲注磷酸鹽前后裂紋擴展速率、應力強度因子與疲勞循環(huán)周次關系曲線Fig.2 Relationships among fatigue crack propagation rate,stress-intensity factor and fatigue cycle without and with inmersing phosphate

2.3 裂紋尖端微觀形貌和物相組成分析

未滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液的疲勞裂紋擴展試樣裂紋尖端的微觀形貌如圖3所示。圖3(a)所示為裂紋尖端的整體微觀形貌，從圖中可以看到，疲勞裂紋尖端和瞬斷面有明顯的分界，在裂紋尖端附近，疲勞條紋清晰可見；將圖3(a)中A區(qū)域放大后得到圖3(b)，清楚顯示疲勞斷裂的解理面。

滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液疲勞裂紋尖端的微觀形貌如圖4所示。從圖4(a)可以清楚地看到，裂紋面與瞬斷面的差異，在裂紋面上有顆粒物和覆層，見不到疲勞條紋，同時可以看出裂紋尖端的形貌發(fā)生了變化，裂紋面和瞬斷面有一個明顯的鈍化臺階。裂紋尖端B區(qū)的放大形貌如圖4(b)所示，從圖中更清楚地看到，在疲勞裂紋面上形成了膜層，掩蓋了疲勞斷裂解理面。比較圖3(a)和圖4(a)可以確定，滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液后在裂紋尖端產(chǎn)生磷酸鹽的沉積物覆層。

圖3 未滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液裂紋尖端的微觀形貌Fig.3 Morphologies of samples at fatigue crack tip without inmersing phosphate: (a) Whole zone; (b) Magnification of area A in Fig.3(a)

圖4 滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液疲勞裂紋尖端微觀形貌Fig.4 Morphologies of samples at fatigue crack tip with inmersing phosphate: (a) Whole zone; (b) Magnification of area B in Fig.4(a)

對圖3(a)中裂紋尖端A區(qū)和圖4(a)中裂紋尖端B區(qū)進行能譜分析，分別得到圖5(a)和(b)。比較圖5(a)和(b)的成分差異，未滲注磷酸鹽的裂紋尖端A區(qū)成分基本和AZ31鎂合金材料的一致，而在滲注磷酸鹽的裂紋尖端 B區(qū)的成分中含有 P元素，其含量高達4.73%，Zn的含量 6.77%也遠高于 A區(qū) Zn的含量(0.60%)。對滲注磷酸鹽的裂紋尖端進一步做物相分析，其結果如圖6所示。由圖6可知，在8°~35°出現(xiàn)Zn3(PO4)·4H2O 的 衍 射 峰 ， 并 且 在 43.16°出 現(xiàn)MgZnP2O7復鹽衍射峰，由此可見，在交變載荷作用下，磷酸鹽轉(zhuǎn)化液在裂紋尖端產(chǎn)生了沉積行為，并形成了Zn3(PO4)·4H2O和 MgZnP2O7磷酸鹽膜層。

2.4 裂紋尖端應力強度因子的變化機制

圖5 滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液前后裂紋尖端不同區(qū)域的EDS譜Fig.5 EDS spectra of different areas at fatigue crack with or without immersing phosphate liquid: (a) Area A in Fig.3(a); (b)Area B in Fig.4(a)

圖6 裂紋尖端磷酸鹽沉積物的XRD譜Fig.6 XRD patterns of phosphate deposits at fatigue crack tip

圖7 滲注磷酸鹽前后裂紋尖端附近電壓隨時間的變化Fig.7 Change of voltage with time at fatigue crack tip without and with phosphate

圖7所示為滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液前后應力應變儀輸出的疲勞裂紋尖端附近電壓隨時間的變化曲線。從圖7可以看出，滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液之后，裂紋尖端電壓值的振幅降低約30%。根據(jù)試驗中所用電測法的一般原理，?φ的下降使得電阻?R/R下降，進而使得裂紋尖端應變量減小，這是應力強度因子降低所致。結合裂紋尖端沉積磷酸鹽覆層的形貌和物相成分分析結果，可以認為該應力強度因子降低的原因應該是在疲勞裂紋尖端磷酸鹽轉(zhuǎn)化液腐蝕和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的堆積、填充，使得裂紋尖端區(qū)域力學狀態(tài)發(fā)生了變化，因而，裂紋擴展的有效驅(qū)動力降低或擴展阻力增加，造成疲勞裂紋的閉合效應。

引起疲勞裂紋閉合的機制主要有塑性誘導、氧化物誘導、粗糙誘導、相變誘導和粘性液體誘導等。對于本研究可以排除塑性誘導和氧化物誘導機制。從圖4(a)中明顯看到，在裂紋尖端有滲注磷酸鹽沉積的顆粒物存在，這些顆粒物使得裂紋表面粗糙度增大，導致在裂紋尖端造成額外的應力；在裂紋尖端，由于沉積了磷酸鹽膜層，該膜層與基體材料發(fā)生物質(zhì)相的變化，相變的發(fā)生必然導致體積的收縮或膨脹，同樣在裂紋尖端也額外產(chǎn)生應力；這些額外產(chǎn)生的應力致使裂紋尖端的應力狀態(tài)改變，從而使裂紋尖端的應力強度因子降低，疲勞裂紋閉合效應增強，或者認為提高了疲勞門檻值。另外，磷酸鹽復合膜層本身具有一定強度，在裂紋尖端沉積可以將張開的鎂合金基體連接起來，由于這種膜層本身的力學特性也可能起到提高疲勞門檻值的作用。比較圖3和4可知，磷酸鹽轉(zhuǎn)化液對裂紋尖端鎂合金基體有一定的腐蝕作用，使裂紋尖端有所鈍化，從而影響到裂紋尖端的應力分布狀態(tài)，降低裂紋尖端應力強度因子。由此可知，在裂紋尖端滲注磷酸鹽轉(zhuǎn)化液使裂紋尖端的應力強度因子降低，產(chǎn)生了較強的疲勞閉合效應，最終使疲勞裂紋擴展速率降低或延滯擴展。當應力強度因子?K再度增大，足以克服磷酸鹽轉(zhuǎn)化液在裂紋尖端沉積及腐蝕作用造成的應力強度因子降低的影響時，疲勞裂紋將以較大的擴展速率再度擴展。

3 結論

1) 采用逐步降低載荷法確定AZ31變形鎂合金的疲勞門檻值為?Kth=1.35 MPa·m1/2。

2) 在交變載荷作用下，磷酸鹽溶液能有效地在AZ31鎂合金的疲勞裂紋尖端產(chǎn)生明顯沉積作用，并形成Zn3(PO4)·4H2O和 MgZnP2O7磷酸鹽復合膜層。

3) 裂紋尖端沉積的磷酸鹽復合膜層和裂紋尖端形貌的鈍化導致應力強度因子降低約30%，能有效增強疲勞裂紋閉合效應，降低或延滯疲勞裂紋的擴展。

REFERENCES

[1] ZENG R C, HAN E H, KE W, DIETZEL W, KAINER K U,ATRENS A. Influence of microstructure on tensile properties and fatigue crack growth in extruded magnesium alloy AM60[J].International Journal of Fatigue, 2010, 32: 411?419.

[2] NAN Z, ISHIHARA S, GOSHRNA L, NAKANISHI R.Scanning probe microscope observations of fatigue process in magnesium alloy AZ3l near the fatigue limit[J]. Scr Mater, 2004,50(4): 429?434.

[3] MARA M, GHECTOR L, VERMA T. Microstructural effects of AZ31 magnesium alloy on its tensile deformation and failure behavior[J]. Mater Sci Eng A, 2006, 418(1/2): 341?356.

[4] ZENG RC, HAN EH, KE W. Effect of temperature and relative humidity on fatigue crack propagation behavior of AZ61 magnesium alloy[J]. Mater Sci Forum, 2007, 409(12): 546?549.

[5] SUNG H P, HONG S G, BANG W Y, LEE C S. Effect of anisotropy on the low-cycle fatigue behavior of rolled AZ31 magnesium alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2010,527(3): 417?423.

[6] NASCIMENTO L, YI S, BOHLEN J, FUSKOVA L, LETZIG D,KAINER K U. High cycle fatigue behaviour of magnesium alloys[J]. Procedia Engineering, 2010, 2(l): 743?750.

[7] BEGUM S, CHEN D L, XU S. Effect of strain ratio and strain rate on low cycle fatigue behavior of AZ31 wrought magnesium alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2009, 517(1/2):334?343.

[8] ISHIHARA S, NAN Zhen-yu, GOSHIMA T. Effect of microstructure on fatigue behavior of AZ31 magnesium alloy[J].Materials Science and Engineering A, 2007, 468/470(15):214?222.

[9] 范華林, 陳 平. 電磁熱效應理論在薄板止裂技術上的應用[J]. 兵工學報, 2005, 26(6): 791?794.FAN Hua-lin, CHEN Ping. Crack arrest effect in thin plates[J].Acta Armamentarii, 2005, 26(6): 791?794.

[10] 白象忠, 胡宇達, 譚文鋒. 電磁熱效應裂紋止裂研究的進展[J]. 力學進展, 2000, 30(4): 546?557.BAI Xiang-zhong, HU Yu-da, TAN Wen-feng. Advance of the study of crack prevention by the electromagnetic heat effect[J].Advances in Mechanics, 2000, 30(4): 546?557.

[11] 肖福仁, 白象忠, 喬桂英. 電磁熱效應對 35鋼裂紋尖端組織及止裂效果的影響[J]. 材料熱處理學報, 2001, 22(2): 56?59.XIAO Fu-ren, BAI Xiang-zhong, QIAO Gui-ying. Influence of electromagnetic heat effect on microstructure and crack arrest of 35 steel[J]. Transactions of Metal Heat Treatment, 2001, 22(2):56?59.

[12] 付宇明, 鄭麗娟, 白象忠. T10鋼金屬模具中裂紋電磁熱止裂的實驗研究[J]. 實驗力學, 2004, 19(4): 488?492.FU Yu-ming, ZHENG Li-juan, BAI Xiang-zhong. Experimental research on crack arrest in metal die using electromagnetic heating[J]. Journal of Experimental Mechanics, 2004, 19(4):488?492.

[13] 沙桂英, 劉瑞堂, 劉殿魁. 應力波加載條件下907A鋼?20 ℃時的動態(tài)斷裂與止裂研究[J]. 哈爾濱工程大學學報, 2001,22(1): 96?101.SHA Gui-ying, LIU Rui-tang, LIU Dian-kui. Fracture and arrest in 907A steel under stress wave loads at ?20 ℃[J]. Journal of Harbin Engineering University, 2001, 22(1): 96?101.

[14] ISHIHARA S, GOSHIMA T. The influence of the stress ratio on fatigue crack growth in a cermet[J]. Journal of Materials Science,2000, 35(22): 5661?5665.

[15] ZENG R C, XU Y B, KE W, HAN E H. Fatigue crack propagation behavior of an as-extruded magnesium alloy AZ80[J]. Materials Science and Engineering A, 2009, 509: 1?7.

[16] ZENG RC, KE W, HAN E H. Influence of load frequency and ageing heat treatment on fatigue crack propagation rate of as-extruded AZ61 alloy[J]. International Journal of Fatigue, 2009,31: 463?467.

[17] 任愛國, 王曉靜, 丁 靜. 激光熔覆止裂技術研究[J]. 表面技術, 2006, 35(2): 69?81.REN Ai-guo, WANG Xiao-jing, DING Jing. Research of laser-melt-repairing technology[J]. Surface Technology, 2006,35(2): 69?81.

[18] SHIN C S, CAI C Q. A model for evaluating the effect of fatigue crack repair by the infiltration method[J]. Fatigue & Fracture of Engineering Materials & Structures, 2000, 23(10): 835?845.

[19] 鄒廣平, 張學義. 一種大量程疲勞試驗機實現(xiàn)小試樣預制裂紋的方法[J]. 應用科技, 2004, 31(1): 49?53.ZOU Guang-ping, ZHANG Xue-yi. A method of implementing pre-cast crack of small specimen with wide scale fatigue-testing machine[J]. Applied Science and Technology, 2004, 31(1):49?53.

[20] GB/T 6398—2000. 金屬材料疲勞裂紋擴展速率試驗方法[S].GB/T 6398—2000. Standard test method for fatigue crack growth rates of metallic materials[S].

Effects of immersing phosphate on fatigue crack propagation in AZ31 magnesium alloy

HE Xian-cong1,2, WANG Zhang-zhong1, BAI Yun-qiang1, BA Zhi-xin1, LI Xiao-quan1, SHEN Hong-lie2
(1. School of Material Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China;2. College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016, China)

Under alternate loads, a phosphate liquid was immersed into the fatigue crack tip of AZ31 magnesium alloy,the phosphate deposition behavior and effects of the phosphate film on the fatigue crack propagation rate at the fatigue crack tip of AZ31 magnesium alloy were investigated. The morphologies and phase constitutions of the phosphate deposition at the fatigue crack tip were characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy spectrum analysis(EDS) and X-ray diffractometry (XRD), respectively. The stress-intensity factor values at the fatigue crack tip were compared with and without inmersing phosphate liquid by taking advantage of strain gauge. The results show that the phosphate( Zn3(PO4)·4H2O and MgZnP2O7) films can be formed at the fatigue crack tip of AZ31 alloy through inmersing phosphate liquid, and the stress magnitude and distribution change after inmersing phosphate liquid at the fatigue crack tip of AZ31 alloy. The stress-intensity factor value decreases by about 30%, which effectively improves the fatigue crack closure, and reduces or arrearage the fatigue crack propagation.

AZ31 magnesium alloy; phosphate; fatigue crack propagation; fatigue crack closure

TG 146.2

A

1004-0609(2011)08-1808-06

江蘇省高校自然科學基礎研究項目(07KJB430036)；江蘇省自然科學基金資助項目(BK2009354)；南京工程學院基金資助項目(KXJ08053,KXJ08003)

2010-07-05；

2010-11-05

賀顯聰，講師，博士；電話：025-86118278；E-mail: hexiancong@njit.edu.cn

(編輯 龍懷中)