彭天右 柯丁寧 曾 鵬 張曉虎 范 科

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,武漢430072)

BiVO4膜電極的制備及其光電化學(xué)性能

彭天右*柯丁寧 曾 鵬 張曉虎 范 科

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,武漢430072)

以自制的BiVO4納米粉制備膜電極,采用電化學(xué)方法較系統(tǒng)地研究了退火溫度和膜厚對(duì)BiVO4膜電極的光電化學(xué)行為和電子輸運(yùn)與復(fù)合的影響.結(jié)果表明:退火溫度和膜厚對(duì)BiVO4膜電極的光電特性有顯著的影響.膜厚為6.75 μm時(shí),BiVO4膜電極具有最佳的光電化學(xué)特性.退火溫度低于500°C時(shí),膜電極的光電活性隨著溫度的升高而增強(qiáng),至500°C時(shí)達(dá)到最大值;此后膜電極內(nèi)的體相缺陷明顯增加,導(dǎo)致其光電活性逐漸降低.BiVO4膜電極有良好的可見(jiàn)光光電轉(zhuǎn)換效率,并利用其單色光轉(zhuǎn)換效率曲線計(jì)算得到BiVO4的帶隙為2.36 eV,采用莫特-肖特基電化學(xué)法測(cè)得其平帶電位為-0.7 V(vs Ag/AgCl).上述結(jié)果為BiVO4光催化體系的優(yōu)化提供了重要的參考.

BiVO4膜電極;光電化學(xué)性能;瞬態(tài)光電流譜;平帶電位

1 引言

半導(dǎo)體材料在光催化劈裂水制氫或氧及降解污染物等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景.1-3其光催化過(guò)程涉及光生載流子的氧化還原作用,機(jī)理上最重要的過(guò)程就是電荷轉(zhuǎn)移與分離.4利用電化學(xué)技術(shù)可研究光催化過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特征,獲得帶隙、能級(jí)位置和界面電荷遷移速率和壽命等特征參數(shù).5-8釩酸鉍(BiVO4)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有很好的吸收特性,廣泛用于可見(jiàn)光催化劈裂水制氧及降解污染物等方面.9-11因而,BiVO4膜在可見(jiàn)光光照下的光電化學(xué)行為就成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一.12-14例如,Luo等12利用聚合物輔助化學(xué)溶液法制備了BiVO4膜電極,測(cè)得其帶隙為2.54 eV.Long等13制備了n-p結(jié)型BiVO4/Co3O4、BiVO4/CuO膜電極作為光電開(kāi)關(guān),發(fā)現(xiàn)其具有良好的波段電流響應(yīng)特性. Sayama等14用旋涂法制備了BiVO4膜電極,發(fā)現(xiàn)Ag+可將BiVO4膜電極的光電流提高近兩倍,并認(rèn)為Ag+具有提高BiVO4的光催化產(chǎn)氧效率的功能.

我們11曾以Bi(NO3)3和NH4VO3為原料制備了準(zhǔn)球狀單斜相納米BiVO4,其粒徑范圍在19.4-38.9 nm之間,平均粒徑為30.8 nm.制備的BiVO4顆粒尺寸小、結(jié)晶度高、缺陷少,因而表現(xiàn)出比固相法合成產(chǎn)物更高的光催化產(chǎn)氧活性.本工作采用上述納米BiVO4制備膜電極,考察了退火溫度和膜厚對(duì)膜電極的光電化學(xué)行為的影響,并通過(guò)測(cè)試單色光光電轉(zhuǎn)換效率和瞬態(tài)光電流譜等獲得了對(duì)BiVO4的光催化性能調(diào)控具有重要指導(dǎo)意義的特征參數(shù),如帶隙、吸收邊、平帶電位、導(dǎo)帶與價(jià)帶位置等.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 BiVO4膜電極的制備

取按文獻(xiàn)11自制的1.0 g納米BiVO4置于100 mL球磨罐中,加入6.0 mL分散劑(含4.3 mL無(wú)水乙醇(≥99.7%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、1.4 mL的0.1 mol·L-1稀鹽酸(≥36.5%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、0.3 mL乙酰丙酮(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司))和0.5 mL的Triton X-100(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),球磨24 h得到漿料.將摻F的SnO2(FTO)導(dǎo)電玻璃(厚2.2 mm,面電阻15 Ω·□-1)的導(dǎo)電面朝上放置,用透明膠帶(Scotch, 50 μm厚)貼住導(dǎo)電玻璃四邊.用刮涂法將BiVO4漿料在導(dǎo)電玻璃上制膜,室溫干燥后500°C退火1 h.通過(guò)膠帶層數(shù)調(diào)節(jié)膜厚.采用S4C-3D臺(tái)階儀(Taylor Hobson,英國(guó))測(cè)定,用1、3、5和7層膠帶制備, 500°C退火的BiVO4膜厚分別為4.67、6.75、8.59和9.66 μm.

2.2 膜電極的表征與性能測(cè)試

以D8-Advance型X射線粉末衍射儀(XRD,德國(guó)Bruker公司)測(cè)定樣品的晶相組成,CuKα射線(λ= 0.15406 nm).在JSM-7400型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM,日本電子),LaB6 JEM-2010(HT)-FEF型透射電鏡(HRTEM,日本電子)上觀察樣品形貌和微結(jié)構(gòu).

光電化學(xué)測(cè)試采用CHI660A電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)在帶石英窗的三電極體系中進(jìn)行.分別以鉑絲為對(duì)電極,Ag/AgCl(0.290 VvsNHE)為參比電極,BiVO4膜為工作電極,0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液作支持電解質(zhì).光源從電解液側(cè)面垂直照射膜電極(0.36 cm2).以250 W的Xe燈為光源,采用濾光片獲得可見(jiàn)光(λ≥420 nm),SRC-1000-TCQZ-N單晶硅輻照計(jì)(美國(guó)Oriel公司)測(cè)定其光強(qiáng)為80 mW·cm-2.用熱分析儀(Netzsch,德國(guó))在氮?dú)鈿夥?、升溫速?0 K·min-1的條件下測(cè)定BiVO4隨溫度的變化情況.

在光照和開(kāi)路狀態(tài)下,電壓掃描范圍為-0.5-1 V(vsAg/AgCl,下同),記錄膜電極的電流密度-電壓(J-V)曲線;偏置電壓恒定為0.6 V時(shí)記錄膜電極的瞬態(tài)光電流譜;在頻率范圍為0.005-105Hz,振幅10 mV條件下測(cè)試電化學(xué)交流阻抗譜(EIS).單色光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)測(cè)試在QE/IPCE測(cè)試系統(tǒng)(美國(guó)Newport公司)上進(jìn)行,300 W氙燈光源.

3 結(jié)果與討論

3.1 BiVO4膜電極的微結(jié)構(gòu)與性能分析

圖1 BiVO4納米粉、膜和氟摻雜的氧化錫(FTO)玻璃的X射線粉末衍射(XRD)圖譜Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of BiVO4 nanoparticles,film,and fluorine doped tin oxide (FTO)glass

圖1為BiVO4納米粉、不同溫度退火B(yǎng)iVO4膜和FTO玻璃的XRD圖譜.由謝樂(lè)公式計(jì)算可知, 400°C煅燒的納米BiVO4的平均晶粒尺寸為31.7 nm,與由透射電鏡照片獲得的統(tǒng)計(jì)平均粒徑相近,說(shuō)明制備產(chǎn)物具有一定的單晶性.11雖經(jīng)球磨過(guò)程, 500°C退火的BiVO4膜依然保持了較高的結(jié)晶度,其平均晶粒尺寸為30.7 nm.相對(duì)而言,600°C退火膜電極的衍射峰強(qiáng)度略有降低且峰形變寬,其原因在于更高溫度下(≥600°C)部分BiVO4會(huì)分解并釋放氧氣.11此外,BiVO4膜XRD圖中并未出現(xiàn)明顯FTO衍射峰,這可能是因?yàn)锽iVO4的結(jié)晶度較高和膜較厚所致.

圖2分別為BiVO4納米粉及其500°C退火膜電極的透射電鏡(TEM)和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片.膜電極的BiVO4粒子呈球形,粒徑分布為62-159 nm,平均粒徑為87 nm.與納米BiVO4的平均粒徑(31.7 nm)相比,顆粒尺寸明顯增大.11其原因可能與球磨有關(guān),BiVO4晶粒間通過(guò)有機(jī)物相互連接.退火過(guò)程中BiVO4晶粒間相互聚集生長(zhǎng)為較大的顆粒.膜表面較粗糙,孔洞較多,增大了膜與電解液的接觸面,為光生載流子在固-液界面的傳輸創(chuàng)造了有利條件.一般而言,顆粒間晶界數(shù)量會(huì)隨燒結(jié)的進(jìn)行而逐漸減少,這對(duì)電子在膜內(nèi)傳輸是有利的;如果顆粒燒結(jié)不充分,大量非晶態(tài)組織(可能為球磨過(guò)程所致)和晶界會(huì)充當(dāng)電子陷阱,從而影響其光電化學(xué)性能.15

3.2 退火溫度對(duì)膜的光電化學(xué)性能的影響

圖3 退火溫度對(duì)BiVO4膜電極的光電流密度的影響及500°C退火電極暗態(tài)下的J-V曲線Fig.3 Dependence of the photocurrent density of BiVO4 electrode on its annealing temperature,and the J-Vcurves of BiVO4electrode after annealing at 500°C in dark state

圖3為可見(jiàn)光照下退火溫度對(duì)三層膠帶制備的BiVO4膜電極的電流密度(J)的影響.由圖3可見(jiàn),暗態(tài)下電壓在-0.38-0.80 V掃描范圍內(nèi)電流幾乎為零.這是由于BiVO4為n型半導(dǎo)體,自身空穴很少,難以將H2O氧化,即使施加正電壓發(fā)生陽(yáng)極極化,氧化反應(yīng)也很難進(jìn)行.可見(jiàn)光照下電流隨退火溫度升高呈先升后降的趨勢(shì).退火溫度對(duì)電極的膜厚、顆粒粒徑和晶相及有機(jī)物殘留存在著極大的影響.由表1列出的不同溫度退火的BiVO4電極的膜厚可知,在300-600°C間退火膜厚隨溫度升高略有降低但并不明顯.因此,我們重點(diǎn)從粒徑、晶相及有機(jī)物殘留等方面解釋上述退火溫度對(duì)電流密度的影響趨勢(shì).在300或400°C退火時(shí)膜表面為灰黑色,表明有機(jī)物未完全分解.此時(shí),顆粒表面的非晶態(tài)組織也未完全晶化,膜內(nèi)缺陷較多,導(dǎo)致膜電極的電流較小.

由圖1的XRD圖譜可知,在≥600°C溫度下退火,部分BiVO4會(huì)分解.11圖4所示的熱重-差熱分析(TG-DTA)曲線在490-840°C范圍內(nèi)失重0.11%,也表明BiVO4有微弱的分解釋放氧氣的過(guò)程,而這種分解會(huì)導(dǎo)致膜內(nèi)形成大量的晶格缺陷,從而成為光生載流子復(fù)合的體相陷阱,也不利于電子的傳輸.15此外,過(guò)高的退火溫度也會(huì)使BiVO4結(jié)構(gòu)塌陷形成新的表面態(tài)陷阱,從而導(dǎo)致電流減小.15500°C退火后有機(jī)物完全分解,膜表面呈亮黃色,顆粒間連接較好,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這對(duì)電子的膜內(nèi)傳輸是有利的,小顆粒進(jìn)一步結(jié)晶為大顆粒,使體相缺陷和表面陷阱濃度減小,從而獲得了最大的電流密度.圖3所示的電流密度隨電壓升高而迅速增加的現(xiàn)象證實(shí)BiVO4是良好可見(jiàn)光催化劑.值得注意的是,由于n型半導(dǎo)體多余的粒子是電子,光照時(shí)從導(dǎo)帶激發(fā)的電子引起的追加效應(yīng)很小,使得光照前后膜電極的還原電流變化不大.

表1 不同退火條件下BiVO4膜電極阻抗譜的擬合電化學(xué)參數(shù)Table 1 Fitted electrochemical parameters from impedance spectra of BiVO4electrodes annealed at different temperatures

圖4 BiVO4的熱重-差熱分析(TG-DTA)曲線Fig.4 Thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA)curves of BiVO4

圖5 不同溫度退火制備的BiVO4膜電極的電化學(xué)阻抗譜(EIS)Fig.5 Electrochemical impedance spectra(EIS)of BiVO4electrodes annealed at different temperaturesRs:solution resistance;Rf:solution resistance at film interface and ohmic resistance of film;Zw:Warburg resistance of film; Rw:diffusion resistance at film surface;C:adsorption capacitance at film surface;Cf:chemical capacitance of film

圖5的散點(diǎn)圖是不同溫度下退火的BiVO4膜電極的電化學(xué)交流阻抗譜(EIS).實(shí)線及表1的各特征參數(shù)是按圖5插圖中的等效電路擬合得到的結(jié)果.16,17其中,Rs為溶液阻抗;Rf為膜界面的溶液電阻和膜的歐姆電阻之和,Zw為膜的Warburg阻抗,Rw和C分別為膜表面的擴(kuò)散電阻和吸附電容.Cf對(duì)應(yīng)膜電容(插圖中CPE所含的電容).16

由表1可見(jiàn),Rs值差別很小,這是因?yàn)镽s的變化主要源于電解質(zhì)溶液電阻的變化,而測(cè)試是在相同的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行的;在可見(jiàn)光照下,BiVO4的光生電子向膜內(nèi)遷移并流向外電路.300°C退火的膜電極,由于仍存在大量的有機(jī)物且表面晶化程度不高,顆粒表面存在大量的表面態(tài)陷阱,成為載流子復(fù)合的主要原因,15此時(shí)電子遷移困難導(dǎo)致Rf和Rw較大.隨著退火溫度從300°C提高到500°C,顆粒表面晶化程度逐漸提高,表面態(tài)陷阱對(duì)電荷復(fù)合的影響逐漸減小,有機(jī)物的祛除也縮短了電子傳遞路徑,此時(shí)Rf和Zw表現(xiàn)出漸減的趨勢(shì).500°C退火電極的Rf與Rw值出現(xiàn)最小值,這與上述該膜電極具有最大的光電流的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的.

600°C退火的膜電極中顆粒表面已高度晶化,但由于退火溫度過(guò)高,電極孔結(jié)構(gòu)發(fā)生較大程度的塌陷,導(dǎo)致新表面態(tài)陷阱的出現(xiàn).此外,該溫度下部分BiVO4會(huì)分解產(chǎn)生大量的晶格缺陷,形成新的電子陷阱.11,15因此,Rw值又重新變大.此外,膜中BiVO4顆粒團(tuán)聚生長(zhǎng),電子在膜內(nèi)的傳輸路徑延長(zhǎng)也是Rf增大的一個(gè)原因.綜上,500°C退火時(shí),既能盡量保持膜的表面積,又能最大限度地降低電子陷阱的影響.因此,后續(xù)研究中采用500°C退火的BiVO4電極.

3.3 膜厚對(duì)膜電極光電化學(xué)性能的影響

圖6 膜厚對(duì)500°C退火膜電極光照下的電流密度的影響Fig.6 Dependence of the current density on the thickness of electrode annealed at 500°C under irradiation

圖6為膜厚對(duì)500°C退火B(yǎng)iVO4膜電極的光照下的電流密度的影響.隨著膜厚的增加,電流密度逐漸增大,當(dāng)用超過(guò)3層膠帶涂膜時(shí),光照下電極的電流密度開(kāi)始逐漸減小.這是因?yàn)楫?dāng)膜較薄時(shí),可見(jiàn)光很容易穿透,對(duì)可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度有限,所產(chǎn)生的光生載流子較少,導(dǎo)致電流較小.隨著膜厚增加,對(duì)可見(jiàn)光的吸收增加,電流變大.當(dāng)膠帶大于或等于3層時(shí),電極可見(jiàn)光穿透厚度一定,產(chǎn)生的光生載流子的數(shù)目一定.但隨著膜厚的增加,電子在膜內(nèi)傳輸距離變長(zhǎng),因而光電轉(zhuǎn)換效率有所降低.當(dāng)膠帶為3層時(shí)制備的膜電極吸收的光子數(shù)目較大,電子傳輸路程較短,因此膜電極的電流密度表現(xiàn)出最大值.

圖7是BiVO4膜在偏壓為0.6 V時(shí)的瞬態(tài)光電流-時(shí)間關(guān)系曲線.所有的膜電極在光照前只有很弱的陽(yáng)極光電流,光照后陽(yáng)極電流明顯增大,且電流響應(yīng)迅速(不到1 s),說(shuō)明BiVO4膜電極具有靈敏的可見(jiàn)光響應(yīng)特性.光照瞬間產(chǎn)生的陽(yáng)極尖峰,在一段時(shí)間內(nèi)才到達(dá)穩(wěn)態(tài),這可能是部分光子被深能級(jí)的表面態(tài)捕獲所致.此段時(shí)間光生電子除復(fù)合反應(yīng)外還有兩個(gè)去向:一個(gè)是向基底移動(dòng),經(jīng)外電路形成陽(yáng)極光電流;另一個(gè)是被表面態(tài)捕獲,當(dāng)深能級(jí)表面態(tài)填滿(mǎn)后,才能到達(dá)穩(wěn)態(tài).WO3電極也存在類(lèi)似的現(xiàn)象,18當(dāng)電壓為-0.6 V時(shí),該電極表面態(tài)對(duì)光生電子存在較大的影響.由于本文采用偏壓較小(0.6 V),光生載流子的傳輸速率相對(duì)較小,部分載流子開(kāi)始通過(guò)表面態(tài)復(fù)合,使陽(yáng)極電流隨時(shí)間逐漸減小,并在一定的時(shí)間范圍內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定.18值得注意的是,加正向偏壓時(shí)電流明顯比未加偏壓時(shí)的大.究其原因可能是偏壓方向與n型半導(dǎo)體的光致電荷分離產(chǎn)生的內(nèi)電場(chǎng)方向一致,加速了電子傳輸和抑制載流子復(fù)合,從而提高了膜電極的光電流密度.

圖7 膜厚對(duì)500°C退火B(yǎng)iVO4膜電極的瞬態(tài)電流密度的影響Fig.7 Dependence of the transient current density on the thickness of electrode annealed at 500°C

由圖7可見(jiàn),膜厚可影響B(tài)iVO4膜瞬間光電流的強(qiáng)弱.當(dāng)涂膜厚度較小(1層膠帶,4.67 μm),經(jīng)可見(jiàn)光照膜產(chǎn)生的光生載流子較少,因此陽(yáng)極電流較小(僅1.18 mA·cm-2).隨著膜的厚度增加(如3層膠帶,6.75 μm),載流子量增大導(dǎo)致電流密度明顯增加.光照前后瞬態(tài)電流差值高達(dá)17.35 mA·cm-2.但BiVO4膜過(guò)厚時(shí)(≥5層膠帶,≥8.59 μm),光生載流子數(shù)目不變,電子遷移路程增加,載流子復(fù)合幾率增加,到達(dá)導(dǎo)電玻璃的電子數(shù)目反而降低.5層膠帶制備的膜電極光照前后瞬態(tài)電流差值僅有1.52 mA· cm-2.而當(dāng)膜厚度進(jìn)一步增大時(shí),光照前后瞬態(tài)電流差值僅有0.97 mA·cm-2.這一現(xiàn)象與膜厚對(duì)光電流影響的結(jié)果一致.上述結(jié)果表明,3層膠帶制備膜電極具有最大的電流密度;所有膜電極在測(cè)試的170 s范圍內(nèi)的暗態(tài)與瞬態(tài)電流幾乎沒(méi)有變化,能很好地重現(xiàn)瞬態(tài)電流轉(zhuǎn)換,說(shuō)明BiVO4膜具有良好的可見(jiàn)光響應(yīng)性,且在電解質(zhì)溶液中具有較高的穩(wěn)定性.

3.4 單色光波長(zhǎng)對(duì)光電流的影響

圖8為膜電極的歸一化的入射單色光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)譜.由圖可見(jiàn),膜在330-500 nm范圍內(nèi)有較高的光電轉(zhuǎn)換效率.當(dāng)入射光波長(zhǎng)大于450 nm時(shí)IPCE迅速下降,500 nm時(shí)已趨近于0.IPCE曲線的形狀與BiVO4的漫反射吸收光譜(DRS)極為相似,11但表現(xiàn)出一定程度的藍(lán)移.這主要是因?yàn)閮烧叻謩e代表了半導(dǎo)體材料的不同性質(zhì).DRS體現(xiàn)的是材料對(duì)光的吸收能力;而IPCE體現(xiàn)的是材料的入射單色光的光電轉(zhuǎn)換效率.這包括兩個(gè)基本過(guò)程:單色光吸收與光電轉(zhuǎn)換.光生電子由于膜本身的電子陷阱與傳輸過(guò)程中的復(fù)合等原因到達(dá)基底時(shí)會(huì)存在損失.如果膜產(chǎn)生的光生電子數(shù)目不能大于傳輸過(guò)程中損失的電子數(shù)目,外電路無(wú)法檢測(cè)到光生電流.DRS曲線顯示BiVO4在500-520 nm有較少的吸收時(shí),而IPCE顯示沒(méi)有轉(zhuǎn)換效率.這是IPCE曲線相對(duì)于BiVO4的DRS譜表現(xiàn)出一定程度的藍(lán)移所造成的.19

圖8 BiVO4膜的入射單色光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)曲線及其(IPCE hν)1/2對(duì)hν圖Fig.8 Incident monochromatic photon-to-electric conversion efficiency(IPCE)curve and its(IPCE hν)1/2-hν polt of BiVO4electrodesLiIO3(0.1 mol·L-1)+KI(0.01 mol·L-1)

因?yàn)镮PCE與光吸收系數(shù)成正比,可利用(IPCE hν)n與hν作圖求出半導(dǎo)體的帶隙(圖8插圖).這里,間接帶隙半導(dǎo)體的n=1/2.5利用線性外延法可求得BiVO4膜的帶隙為2.36 eV.與直接由DRS譜線性外延法得到的帶隙(2.33 eV)相比,帶隙稍微偏大.這是因?yàn)槔肐PCE法能精確地計(jì)算半導(dǎo)體膜發(fā)生光電轉(zhuǎn)化所需的最小能量;而利用DRS光譜法得到的帶隙僅代表半導(dǎo)體吸收的能力,忽視了實(shí)際過(guò)程中電子傳輸?shù)膿p失和膜結(jié)構(gòu)的差別.19

平帶電位是在半導(dǎo)體光催化反應(yīng)中界面電子轉(zhuǎn)移的重要熱力學(xué)參數(shù).18準(zhǔn)確測(cè)量平帶電位能確定n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級(jí).20,21半導(dǎo)體的能帶彎曲量可通過(guò)調(diào)節(jié)外加電壓或入射光強(qiáng)度來(lái)改變.如果半導(dǎo)體電極接入外加電位,空間電荷層中的載流子密度將發(fā)生變化,能帶彎曲狀況也隨之改變.對(duì)n型半導(dǎo)體施加負(fù)偏壓時(shí),由于有大量額外電子進(jìn)入,將使能帶彎曲量減小,費(fèi)米能級(jí)(EF)上移,當(dāng)電位足夠負(fù)時(shí)能帶被拉平,此時(shí)稱(chēng)為平帶電位(Efb),可通過(guò)莫特-肖特基電化學(xué)法獲得.20-23該法描述半導(dǎo)體的空間電荷層微分電容(C)與半導(dǎo)體表面對(duì)于本體的電勢(shì)Δφ的關(guān)系.根據(jù)莫特-肖特基方程,對(duì)E作圖應(yīng)為一直線,即莫特-肖特基圖.直線的延長(zhǎng)線在橫軸上的截距可以給出Efb.可利用交流阻抗中虛部的特性方程計(jì)算微分電容.20,23其計(jì)算公式為

式中,f為測(cè)量時(shí)使用的頻率,Z?為虛部電阻值.

圖9為不同偏壓下BiVO4膜的電化學(xué)阻抗譜(EIS)及其莫特-肖特基圖.由圖9可以看出,隨著偏壓增加,BiVO4電極的電阻值有減小的趨勢(shì).當(dāng)偏壓較小(0--0.3 V),膜電阻變化較大.而偏壓過(guò)大時(shí)(≤-0.4 V),膜電阻變化相對(duì)較小.5n型半導(dǎo)體與溶液接觸后,能帶向上彎曲形成空間電荷層.這時(shí)施加負(fù)偏壓導(dǎo)致大量額外電子的進(jìn)入,改變半導(dǎo)體電子的表面分布,補(bǔ)充了耗盡層電子,能帶被拉平.值得注意的是,莫特-肖特基電化學(xué)法中平帶電位對(duì)應(yīng)于體相材料的零帶彎狀況.此時(shí),選取的頻率將不會(huì)影響平帶電位的計(jì)算.23但本工作中膜電極中顆粒的粒徑分布為62-159 nm(平均為87 nm),該粒徑范圍是否存在帶彎拉平效應(yīng),以及表面態(tài)是否影響微分電容的計(jì)算和由此獲得Efb的準(zhǔn)確性是要考慮的問(wèn)題.表面態(tài)的干擾會(huì)造成偏離莫特-肖特基理論關(guān)系式,因此應(yīng)確定莫特-肖特基圖得到的Efb與電容測(cè)定使用的頻率無(wú)關(guān).

為此,采用不同頻率下獲得的微分電容并計(jì)算相應(yīng)的平帶電位,發(fā)現(xiàn)在1172-17580 Hz頻率范圍內(nèi)獲得的平帶電位基本與微分電容測(cè)定所使用的頻率無(wú)關(guān).圖9插圖所示為四種典型頻率下測(cè)定的微分電容與施加偏壓的關(guān)系曲線.由圖可見(jiàn),在-0.3-0 V范圍內(nèi),施加偏壓與利用交流阻抗方法測(cè)試得到的C-2數(shù)據(jù)的線性關(guān)系良好.選取的四種不同頻率下的關(guān)系曲線外延法獲得的Efb基本相同,說(shuō)明表面態(tài)對(duì)莫特-肖特基理論關(guān)系式的干擾可能在一個(gè)合理的范圍.此外,Sayama等14曾用粒徑分布為90-150 nm的BiVO4膜電極采用莫特-肖特基關(guān)系式獲得BiVO4的平帶電位,并認(rèn)為該BiVO4膜電極滿(mǎn)足利用莫特-肖特基圖獲得平帶電位的條件.因此,我們認(rèn)為在本工作的膜電極粒徑范圍內(nèi)可采用莫特-肖特基理論關(guān)系式計(jì)算平帶電位.

圖9 不同偏壓下BiVO4膜的電化學(xué)阻抗譜(EIS)及其Mo¨tt-Schottky圖(插圖)Fig.9 Electrochemical impedance spectra(EIS)of the BiVO4electrodes under different negative bias potentials and itsMo¨tt-Schottky plots measured at different frequencies(inset)

盡管上述方法為近似處理,一般僅適用于高空間電荷層阻抗和空間電荷層電容(C)在界面區(qū)域占主導(dǎo)地位時(shí)的情況,5,14,23不過(guò)上述數(shù)據(jù)仍具有一定的參考價(jià)值.如從圖9插圖可看出曲線外延與橫軸交于-0.7 V(vsAg/AgCl),這個(gè)值即為BiVO4膜電極的平帶電位.Sayama等14測(cè)得BiVO4膜平帶電位為(-0.6±0.1)V(vsAg/AgCl),可見(jiàn)本工作制備膜電極的平帶電位存在負(fù)移趨勢(shì),而平帶電位負(fù)移通常有利于電極光電性能的提高.18n型半導(dǎo)體中,平帶電位與導(dǎo)帶位置十分接近,一般近似認(rèn)為平帶電位與導(dǎo)帶電勢(shì)相等.14,19,24通過(guò)IPCE計(jì)算得知BiVO4帶隙為2.36 eV,所以其價(jià)帶電勢(shì)為1.66 V(vsAg/AgCl).14而產(chǎn)氧平衡電勢(shì)為0.94 V(vsAg/AgCl).可見(jiàn),BiVO4價(jià)帶空穴足以將H2O氧化為O2.這和我們前期工作11觀察到BiVO4在無(wú)貴金屬負(fù)載情況下具有較高的光催化產(chǎn)氧性能是一致的.本工作從理論上證實(shí)了BiVO4具有高光催化產(chǎn)氧活性的內(nèi)在原因.

4 結(jié)論

利用刮刀法制備了BiVO4膜電極,并研究了退火溫度和膜厚對(duì)其光電化學(xué)行為的影響.3層膠帶制備500°C退火的BiVO4膜電極具有最佳的光電化學(xué)特性.瞬態(tài)光電流譜測(cè)試結(jié)果顯示,該BiVO4膜電極有明顯的界面電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,重現(xiàn)性和穩(wěn)定性均較好.IPCE測(cè)試結(jié)果表明,BiVO4膜有良好的可見(jiàn)光光電轉(zhuǎn)換效率,BiVO4膜吸收波長(zhǎng)小于500 nm的光能發(fā)生光電轉(zhuǎn)換,并計(jì)算得到BiVO4的帶隙為2.36 eV.利用莫特-肖特基與阻抗譜結(jié)合計(jì)算出BiVO4的平帶電位為-0.7 V(vsAg/AgCl),BiVO4價(jià)帶電勢(shì)為1.66 V.從理論上證實(shí)了BiVO4具有高光催化產(chǎn)氧活性的內(nèi)在原因.上述結(jié)果表明,光電化學(xué)技術(shù)是研究光催化過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)問(wèn)題的有效手段,但由于光催化反應(yīng)一般在懸浮體體系中進(jìn)行,而光電化學(xué)則是將半導(dǎo)體電極作為工作電極的三電極體系中考察,兩種體系還是存在較大的差異.雖然如此,利用光電化學(xué)理論與技術(shù)指導(dǎo)和驗(yàn)證光催化反應(yīng)中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象仍然是一個(gè)有意義的研究方向.

(1) Kudo,A.Int.J.Hydrog.Energy 2006,31,197.

(2) Kay,A.;Cesar,I.;Gratzel,M.J.Am.Chem.Soc.2006,128, 15714.

(3)Hoffmann,M.R.;Martin,S.T.;Choi,W.;Bahnemann,D.W. Chem.Rev.1995,95,69.

(4) Kudo,A.;Miseki,Y.Chem.Soc.Rev.2009,38,253.

(5) Beranek,R.;Kisch,H.Electrochem.Commun.2007,9,761.

(6) Jiang,D.L.;Zhang,S.Q.;Zhao,H.J.Envir.Sci.&Tech.2007, 41,303.

(7)Nakamura,R.;Tanaka,T.;Nakato,Y.J.Phys.Chem.B 2004, 108,10617.

(8) Beranek,R.;Neumann,B.;Sakthivel,S.;Janczarek,M.; Dittrich,T.;Tributsch,H.;Kisch,H.Chem.Phys.2007,339,11.

(9) Xie,B.P.;Zhang,H.X.;Cai,P.X.;Qiu,R.L.;Xiong,Y. Chemosphere 2006,63,956.

(10) Kohtani,S.;Koshiko,M.;Kudo,A.;Tokumura,K.;Ishigaki,Y.; Toriba,A.;Hayakawa,K.;Nakagaki,R.Appl.Catal.B 2003, 46,573.

(11) Ke,D.N.;Peng,T.Y.;Ma,L.;Cai,P.;Jiang,P.Appl.Catal.A 2009,35,111.

(12)Luo,H.M.;Mueller,A.H.;McCleskey,T.M.;Burrell,A.K.; Bauer,E.;Jia,Q.X.J.Phys.Chem.C 2008,112,6099.

(13)Long,M.C.;Beranek,R.;Cai,W.M.;Kisch,H.Electrochim. Acta 2008,53,4621.

(14) Sayama,K.;Nomura,A.;Arai,T.;Sugita,T.;Abe,R.;Yanagida, M.;Oi,T.;Iwasaki,Y.;Abe,Y.;Sugihara,H.J.Phys.Chem.B 2006,110,11352.

(15)Peng,T.Y.;Fan,K.;Zhao,D.;Chen,J.N.J.Phys.Chem.C 2010,114,22346.

(16) Niu,C.;Sichel,E.;Hoch,R.;Moy,D.;Tennent,H.Appl.Phys. Lett.1997,70,1480.

(17) Chu,D.B.;Zhang,J.H.;Feng,D.X.;Li,X.H.;Yao,W.L. Chin.J.Appl.Chem.2006,23,252.[褚道葆,張金花,馮德香,李曉華,姚文俐.應(yīng)用化學(xué),2006,23,252.]

(18)Li,W.Z.;Li,H.;Wang,X.;Zhang,S.J.;Chen,Q.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26(9),2343. [李文章,李 浩,王 旋,張姝娟,陳啟元.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(9),2343.]

(19)Long,M.C.;Cai,W.M.;Kisch,H.J.Phys.Chem.C 2008,112, 548.

(20) Chemla,M.;Dufreche,J.F.;Darolles,I.;Rouelle,F.; Devilliers,D.;Petitdidier,S.;Levy,D.Electrochim.Acta 2005, 51,665.

(21) Dai,J.;Hu,L.H.;Lin,W.Q.;Dai,S.Y.Acta Phys.Sin.2008, 57,5310.

(22) Burgeth,G.;Kisch,H.Coord.Chem.Rev.2002,230,41.

(23) Xu,H.;Liu,L.;Jia,N.Q.;Yang,J.;Yan,M.M.;Jiang,Z.Y. Chin.J.Chem.2005,23,18.

(24)Sayama,K.;Nomura,A.;Zou,Z.G.;Abe,R.;Abe,Y.; Arakawa,H.Chem.Commun.2003,No.23,2908.

April 6,2011;Revised:June 5,2011;Published on Web:July 11,2011.

Preparation and Photoelectrochemical Performance of BiVO4Film Electrode

PENG Tian-You*KE Ding-Ning ZENG Peng ZHANG Xiao-Hu FAN Ke
(College of Chemistry and Molecular Science,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China)

A BiVO4film electrode was prepared using a home-made BiVO4nanopowder and the effects of annealing temperature and film thickness on its photoelectrochemical behavior,electron transport and recombination in the BiVO4electrode were systematically studied by electrochemical techniques. Experimental results indicate that the annealing temperature and film thickness can significantly influence the photoelectrochemical characteristics of the BiVO4electrode.At low annealing temperature(≤500°C) the photoelectrochemical activity improved upon increasing the temperature and the optimal activity was obtained for the electrode annealed at 500°C.At high temperature(＞500°C)the photoelectrochemical activity decreased because of a marked increase of bulk traps in the electrode.The BiVO4electrode showed good photon-to-electron conversion efficiency under visible light and its bandgap was found to be 2.36 eV based on an incident monochromatic photon-to-electric conversion efficiency curve.The flat-band potential(Efb)of BiVO4was determined to be-0.7 V(vs Ag/AgCl)by theMo¨tt-Schottky method.These results give an important reference for the optimization of the BiVO4photocatalytic system.

BiVO4film electrode;Photoelectrochemical performance;Transient photocurrent spectrum;Flat-band potential

O646

?Corresponding author.Email:typeng@whu.edu.cn;Tel:+86-27-6875-2237.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20871096,20973128),Program for New Century Excellent Talents in University,China(NCET-07-0637),and Fundamental Research Funds for the Central Universities of China(2081003).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20871096,20973128),教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃(NCET-07-0637)及高校基本科研業(yè)務(wù)基金(2081003)資助