相 梅 賀昌城 汪輝亮

(北京師范大學化學學院,北京100875)

磁性高強度聚丙烯酰胺/Fe3O4納米復合水凝膠

相 梅 賀昌城*汪輝亮

(北京師范大學化學學院,北京100875)

以輻射過氧化的表面活性劑膠束為引發(fā)中心和交聯(lián)中心,制得具有優(yōu)異機械性能的聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠,并通過原位化學共沉淀法向其中引入Fe3O4粒子,得到了磁性復合水凝膠.掃描電子顯微鏡(SEM)表征發(fā)現(xiàn)磁性粒子在凝膠中分布均勻,其粒徑約為30 nm.X射線衍射(XRD)表征證實所引入的納米粒子為尖晶石型Fe3O4.磁性能測試表明,PAAm/Fe3O4復合水凝膠具有超順磁性特征.該復合凝膠具有較優(yōu)異的機械性能,其斷裂伸長率可以達到1200%,拉伸強度最大可達0.10 MPa.另外,該復合凝膠表現(xiàn)出良好的形變回復特性.

水凝膠;Fe3O4;磁性;機械強度

1 引言

近些年來,智能水凝膠廣受人們關注和重視.1在水凝膠中引入具有光、電、磁等特性的功能無機納米粒子可以得到具有對光、電、磁等產(chǎn)生響應的智能復合凝膠.磁性水凝膠是對外加磁場具有響應特性的一類智能水凝膠.2正是這種對外加磁場的感知和響應功能,以及獨特的柔韌性和滲透性,使得磁性水凝膠已經(jīng)在藥物控制釋放體系、微型機械、人工肌肉設計、醫(yī)療診斷體系、蛋白質分離和組織工程等方面日益發(fā)揮重要作用.3-6

磁性水凝膠一般是由聚合物基質和磁性組分構成.賦予水凝膠磁性的功能組分多為具有磁性的無機微粒,如Fe3O4、γ-Fe2O3等金屬氧化物以及CoFe2O4等鐵酸鹽類化合物.將磁性組分與聚合物基質復合以制備磁性水凝膠的方法有多種,對此我們已經(jīng)作過了綜述.7

用傳統(tǒng)的化學方法合成的水凝膠機械性能很差,這在很大程度上影響了水凝膠在許多領域的實際應用.合成具有優(yōu)異機械性能的水凝膠是目前水凝膠研究中一個具有挑戰(zhàn)性的熱點課題.基于不同的合成路線,日本的三個研究小組分別制備出了拓撲凝膠(TP gel)、納米復合凝膠(NC gel)和雙網(wǎng)絡水凝膠(DN gel),他們是具有高機械強度的水凝膠.8-10本課題組用輻射過氧化的大分子微球作為引發(fā)劑和交聯(lián)劑,得到了具有高機械強度的大分子微球復合水凝膠(MMC gel).11采用輻射過氧化的表面活性劑膠束為起始原料制備出了具有高透明性和高機械強度的水凝膠.12本文正是以此種水凝膠為基礎,通過原位化學共沉淀法在其中引入Fe3O4磁性納米粒子,制備出了既具有較高機械強度又具有磁場響應特性的納米復合凝膠.

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

p-1,1,3,3-四甲基丁基酚聚氧乙烯醚(Triton X-100,生化試劑,阿法埃莎(天津)化學有限公司);聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(EO106PO70EO106,Pluronic F127,Sigma-Aldrich公司,美國);丙烯酰胺(AAm,超純試劑,北京索萊寶科技有限公司);氫氧化鈉(NaOH,分析純,北京化工廠);三氯化鐵(FeCl3,分析純,南開大學精細化學實驗廠);氯化亞鐵(FeCl2,分析純,天津市博迪化工有限公司).

2.2 聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠的制備

Triton X-100在室溫下的臨界膠束濃度(cmc)為(2.0-3.1)×10-4mol·L-1,Pluronic F127在30°C的cmc為0.79×10-4mol·L-1.選取Triton X-100和Pluronic F127兩種表面活性劑,在室溫下分別配制濃度為其cmc的10倍表面活性劑水溶液,然后在通氧條件下以60Co γ射線輻照4 h(劑量率為20 Gy· min-1),得到過氧化的表面活性劑水溶液.將此表面活性劑水溶液和丙烯酰胺單體水溶液(40%(w))按1: 3體積比混合均勻,轉移至反應器中,在冰水浴中通氮氣除氧10 min.然后,將反應器放置于50°C恒溫水浴中加熱反應24 h,即可得到聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠.

2.3 磁性納米復合凝膠的制備

將PAAm水凝膠放在含有Fe2+、Fe3+的鐵鹽水溶液(Fe2+與Fe3+的摩爾比為1:2,溶液的濃度為1 mol· L-1)中溶脹,待其達到溶脹平衡后,轉移至1 mol·L-1的NaOH溶液中分別反應2、5和12 h,即得到PAAm/Fe3O4磁性納米復合凝膠.將所得復合凝膠產(chǎn)物先用蒸餾水洗滌數(shù)次,除去表面未反應物質,然后再在蒸餾水中浸泡處理,以除去殘留在產(chǎn)物中的堿.根據(jù)在NaOH溶液中反應時間的不同,以Triton X-100為起始原料制備的復合凝膠標記為Ferrogel 1(2 h)、Ferrogel 2(5 h)和Ferrogel 3(12 h),以Pluronic F127為起始原料制備的復合凝膠標記為Ferrogel 4(2 h)、Ferrogel 5(5 h)和Ferrogel 6(12 h).

2.4 結構表征

磁性復合水凝膠的含水量和Fe3O4納米粒子的含量用TGA/DSC1同步熱分析儀(METTLER-TOLEDO公司,瑞士)測定.在25-800°C溫度范圍內勻速升溫,升溫速率為10°C·min-1.用純凈氮氣作清洗氣,氣體流速為20 mL·min-1.將達到溶脹平衡后的PAAm水凝膠和復合凝膠在液氮中驟冷后再經(jīng)冷凍干燥,取新鮮斷面噴金后用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM,HITACHI公司,日本)觀察其微觀結構.將PAAm水凝膠和磁性復合水凝膠在空氣中初步干燥后再在50°C下真空干燥24 h,干燥后的樣品用X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD,PANalytical公司,荷蘭)測試.

2.5 磁性和力學性能測試

用超導量子干涉儀(SQUID,Quantum Design公司,美國)對磁性復合水凝膠進行測試,得到磁化曲線,測試溫度為300 K.

將所得磁性納米復合凝膠均溶脹至含水量為90%(w),采用英斯特朗材料試驗機(Instron 3366, Instron公司,美國)對樣品進行拉伸和壓縮力學性能的測試.壓縮測試的橫梁速率設為10 mm·min-1;拉伸測試的橫梁速率為100 mm·min-1.每種樣品均做3組平行測試.壓縮測試的凝膠樣品為圓柱形,直徑為20 mm左右,厚度為10 mm左右.拉伸測試的凝膠樣品按DIN-53504 S2標準切成啞鈴形,試樣寬度為4 mm,試樣厚度為1 mm,標距長度為25 mm.壓縮應力(σc)定義為試樣所承受的壓力(Fc)與試樣的原始截面積(S)之比,σc=Fc/S;壓縮應變(εc)定義為壓縮后試樣的高度變化與其原始高度(h0)之比,εc=(h0-h)/ h0.拉伸應力(σt)定義為試樣所承受的拉伸力(Ft)與試樣的原始截面積(S)之比,σt=Ft/S;拉伸應變(εt)定義為試樣在拉伸方向的長度增量與其原始長度(l0)之比,εt=(l-l0)/l0.上述公式中,h為壓縮后試樣的高度,l為拉伸后試樣的長度.

3 結果與討論

3.1 PAAm/Fe3O4納米復合凝膠的制備

首先合成PAAm水凝膠.關于以輻射過氧化的表面活性劑膠束為引發(fā)中心和交聯(lián)中心制得的PAAm水凝膠的結構和性能將另文介紹.這類水凝膠多為無色透明,有的雖然在合成之初顯淺乳白色(圖1a),但經(jīng)過溶脹以后會變?yōu)闊o色透明.將PAAm水凝膠放在濃度為1 mol·L-1的含F(xiàn)e2+、Fe3+的鐵鹽水溶液中(Fe2+與Fe3+的摩爾比為1:2)溶脹,待其達到溶脹平衡.這時凝膠變?yōu)榧t褐色透明狀(圖1b).最后,將在鐵鹽溶液中達到溶脹平衡的凝膠轉移至1 mol· L-1的NaOH溶液中浸泡,通過原位化學共沉淀反應在水凝膠中引入Fe3O4,即可以得到黑色不透明的PAAm/Fe3O4磁性復合水凝膠(圖1c).凝膠樣品的這種物理狀態(tài)的變化證實了樣品的內部組成和結構發(fā)生了變化.

用化學共沉淀法制備Fe3O4經(jīng)常使用的無機鹽類有氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵等;沉淀劑常采用氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿的水溶液.其反應原理如式(1)所示.

在堿性條件下,體系中還存在PAAm水凝膠按照化學反應式(2)進行的酰胺基的堿性水解反應.該反應的一個顯著特點是,陰離子羧基的鄰基效應導致水解反應呈現(xiàn)自阻滯效應,這是因為主鏈上因水解而產(chǎn)生的―COO-對親核基團―OH-的靜電排斥,降低了酰胺基周圍局部微環(huán)境―OH-的有效濃度.這種鄰基效應使PAAm的堿性水解反應在水解度＜30%時速度很快,但隨水解度的繼續(xù)增大而迅速降低.PAAm水凝膠經(jīng)氫氧化鈉溶液處理后,最終得到的是部分水解的PAAm磁性復合水凝膠.

3.2 PAAm/Fe3O4納米復合凝膠結構表征

用熱重法測定了所得磁性復合水凝膠中Fe3O4納米粒子的含量.結果表明,復合凝膠中Fe3O4的含量為6.0%-7.5%(w).磁性粒子的含量并沒有隨凝膠在堿液中的處理時間的增加(2,5,12 h)而表現(xiàn)出明顯變化,說明在堿液中處理2 h后,凝膠體系中的鐵離子已經(jīng)反應完全.

采用SEM觀察了PAAm水凝膠樣品和PAAm/ Fe3O4復合凝膠樣品的微觀形貌.圖2為典型PAAm凝膠樣品(a)和Ferrogel 2磁性復合凝膠樣品(b,c)的SEM照片.由圖2可見,PAAm凝膠樣品呈現(xiàn)一般干態(tài)高分子凝膠所具有的特征孔洞結構(采用本文中的方法所制備的PAAm凝膠樣品還常常呈現(xiàn)出明顯的取向結構,這些將另文探討).而對于磁性復合凝膠樣品而言,通過SEM不易觀察到如上所述的特征孔洞結構,其SEM圖片顯示,Fe3O4微粒在凝膠網(wǎng)絡中分布較為均勻,其粒徑大約為30 nm.PAAm/ Fe3O4納米復合凝膠的微觀結構不同于普通凝膠的孔洞結構,這一方面可能是由于生成的Fe3O4納米粒子填充了初始凝膠的孔洞,另一方面,PAAm水凝膠在用NaOH溶液處理過程中所發(fā)生的水解作用對孔洞結構也會造成一定的破壞.從圖2(c)中還可以發(fā)現(xiàn)Fe3O4納米粒子之間有一定程度的聚集.

圖1 水凝膠樣品照片F(xiàn)ig.1 Photographs of the hydrogel samples (a)typical Pluronic F127 based PAAm hydrogel;(b)PAAm hydrogel after being swollen in a ferric salt solution; (c)PAAm/Fe3O4nanocomposite hydrogel

圖2 典型PAAm凝膠樣品(a)和PAAm/Fe3O4復合凝膠樣品Ferrogel 2(b,c)的電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of a typical PAAm hydrogel(a)and PAAm/Fe3O4nanocomposite hydrogel(Ferrogel 2)(b,c)

利用XRD研究了復合水凝膠中納米粒子的晶體結構.圖3是所制備的典型PAAm水凝膠以及相應的PAAm/Fe3O4磁性納米復合凝膠(Ferrogel 2)的XRD譜圖.PAAm水凝膠為非晶結構(曲線a).曲線b是Ferrogel 2復合凝膠的譜線,譜線上出現(xiàn)多個衍射峰,其主要的峰分別對應(220)、(311)、(400)、

(422)、(511)和(440)晶面,與尖晶石型Fe3O4的標準特征衍射峰相吻合,13表明在凝膠網(wǎng)絡中生成的粒子為尖晶石型的Fe3O4.

3.3 PAAm/Fe3O4納米復合凝膠的磁性能

PAAm/Fe3O4納米復合凝膠可以被磁鐵吸引(圖4),這直觀地表明所得的復合凝膠具有磁性.圖5是用超導量子干涉儀(SQUID)測得PAAm/Fe3O4復合凝膠(Ferrogel 5)的磁化曲線.從磁化曲線可見無磁滯現(xiàn)象,剩磁和矯頑力都為零,這表明利用化學共沉淀法在PAAm水凝膠體系內部原位生成的Fe3O4磁性納米粒子具有超順磁性,從而復合凝膠也呈現(xiàn)超順磁性特征,其表觀飽和磁化強度為0.072 emu· g-1.

圖3 水凝膠樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of hydrogel samples(a)PAAm hydrogel;(b)PAAm/Fe3O4nanocomposite hydrogel (Ferrogel 2)

3.4 PAAm/Fe3O4納米復合凝膠的的力學性能

我們以輻射過氧化的表面活性劑膠團為引發(fā)與交聯(lián)中心合成的水凝膠具有優(yōu)異的機械性能.12在本工作中以Triton X-100和Pluronic F127為起始原料制備的兩種PAAm水凝膠在含水量為70% (w)、壓縮應變?yōu)?7%時的壓縮強度可以達到30.00 MPa以上,它們都表現(xiàn)出良好的形變回復性能,即在去除載荷后可以迅速回復初始形狀.

圖4 顯示PAAm/Fe3O4復合凝膠(Ferrogel 5)磁性的照片F(xiàn)ig.4 Photograph of the PAAm/Fe3O4nanocompositehydrogel(Ferrogel 5)with magnetism

圖5 300 K時PAAm/Fe3O4復合凝膠(Ferrogel 5)的磁化曲線Fig.5 Magnetization curve of the PAAm/Fe3O4 nanocomposite hydrogel(Ferrogel 5)at 300 K

圖6 磁性水凝膠樣品的壓縮應力-應變曲線Fig.6 Compression strain-stress curves of the ferrogel samples(a)Triton X-100 based ferrogels:Ferrogel 1(2 h),Ferrogel 2(5 h),Ferrogel 3(12 h);(b)Pluronic F127 based ferrogels:Ferrogel 4(2 h), Ferrogel 5(5 h),Ferrogel 6(12 h);(c)cyclic compression strain-stress curves of Ferrogel 4(2 h).The water content for all the hydrogels is 90%(w). F:the first compression curve,S:the second compression curve

所得磁性納米復合凝膠均溶脹至含水量為90%(w)后進行壓縮試驗,其壓縮應力-應變曲線如圖6所示.以Triton X-100為起始原料制備的三種復合凝膠樣品的壓縮應力-應變曲線幾乎重合(圖6 (a)),凝膠在壓縮應變?yōu)?7%時的壓縮強度為2.60 MPa.圖6(b)是以Pluronic F127為起始原料制備的3種復合凝膠的壓縮應力-應變曲線.由曲線可見,凝膠的壓縮強度隨其在堿液中的處理時間的增長而有所降低.在壓縮應變?yōu)?7%時,3種凝膠的壓縮強度分別為2.30,1.60和1.20 MPa.這些復合凝膠的壓縮強度均比原始的PAAm凝膠樣品的要低,但依然優(yōu)于普通方法合成的水凝膠,如傳統(tǒng)的化學交聯(lián)PAAm水凝膠的壓縮強度僅為0.70 MPa(含水量為93%(w)時).10

圖6(c)是Ferrogel 4復合凝膠樣品的10次循環(huán)壓縮曲線.由曲線可以看到,第二次的壓縮曲線(S)與第一次的曲線(F)不能完全重合,這可能是因為在壓縮過程中凝膠結構遭到了一定的破壞所致.但后面9次的循環(huán)壓縮曲線非常接近,而且在εc=0.80時的壓縮強度并沒有明顯變化,這說明該磁性納米復合凝膠具有良好的形變回復性能.

我們還對以Pluronic F127為起始原料制備的3種復合凝膠進行了拉伸性能測試,結果如圖7所示.為便于比較,圖中同時顯示了以Pluronic F127為起始原料制備的PAAm凝膠的拉伸應力-應變曲線. PAAm凝膠在拉伸過程中會產(chǎn)生細頸,表現(xiàn)出類似屈服行為和冷拉現(xiàn)象,但是超過屈服點之后應力并不無明顯降低,而是幾乎維持不變,在細頸消失之后,應力才繼續(xù)增大.其最大拉伸強度為0.15 MPa,斷裂伸長率超過2000%(即εt=20).復合凝膠的拉伸應力-應變曲線沒有出現(xiàn)明顯的屈服點,其拉伸強度和斷裂伸長率均隨凝膠在堿液中處理時間的增長而有所降低.雖然復合凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率均比原始的PAAm凝膠樣品低一些,但其性能依然比普通凝膠要好得多.如在堿液中處理2 h得到的復合凝膠的最大拉伸強度可以達到0.10 MPa,斷裂伸長率達到1200%.

表面活性劑是一類具有雙親結構的分子,當其溶液的濃度達到臨界膠束濃度(cmc)以上時,其分子可以聚集形成各種形狀(多為球形)的自組裝體——膠束.在一定濃度范圍內,表面活性劑溶液可視為一個均勻分散體系,分散相是尺寸為納米級的膠束.如果以γ射線通氧輻照表面活性劑溶液就能在膠束上形成過氧基團,于是此膠束可作為引發(fā)中心,引發(fā)水溶性單體聚合.以膠束粒子為中心輻射狀生長的高分子鏈或鏈束與臨近膠團上的分子鏈或鏈束可以通過氫鍵作用和物理纏結作用形成凝膠網(wǎng)絡,此時,這些膠束粒子在凝膠體系中又作為交聯(lián)中心而存在.由于膠束粒子在體系中分布較均勻,因此所產(chǎn)生的凝膠網(wǎng)絡結構比較規(guī)整,能夠更有效地分散應力,從而表現(xiàn)出優(yōu)良的機械性能.

圖7 水凝膠樣品的拉伸應力-應變曲線Fig.7 Tensile strain-stress curves of PAAm gel and the ferrogel samplesReaction time in 1 mol·L-1NaOH solution:Ferrogel 4(2 h), Ferrogel 5(5 h),Ferrogel 6(12 h).The water content for all the hydrogels is 90%(w).

當通過原位化學共沉淀方法在所得PAAm水凝膠網(wǎng)絡中引入Fe3O4時,由于需經(jīng)堿液處理,部分PAAm發(fā)生了水解,導致凝膠中的氫鍵被破壞;此外,大量無機納米粒子的形成也可能破壞高分子鏈間的物理纏結作用.這些因素都將導致復合凝膠的機械性能變差.雖然磁性納米復合凝膠的機械性能比原始PAAm凝膠樣品的要差一些,但其性能依然比普通凝膠要好得多.我們相信,通過改變單體如采用不易在堿液中水解的單體和改變制備條件如減少在堿液中的反應時間等,可以制備出具有更加優(yōu)異機械性能的磁性復合凝膠.

4 結論

以過氧化的表面活性劑膠束為引發(fā)中心和交聯(lián)中心,制備出具有優(yōu)異機械性能的聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠.通過原位化學共沉淀方法在所得PAAm水凝膠網(wǎng)絡中引入Fe3O4,得到磁性納米復合水凝膠.通過SEM和XRD表征確認復合凝膠網(wǎng)絡中所引入的磁性納米粒子為尖晶石型四氧化三鐵.研究了磁性納米復合水凝膠的磁性質和力學性能.使用超導量子干涉儀在溫度為300 K時測得復合凝膠的磁化曲線,其磁化曲線無磁滯現(xiàn)象,這表明磁性微粒具有超順磁性.磁性水凝膠的拉伸曲線沒有明顯的細頸現(xiàn)象,最大斷裂伸長率可以達1200%,最大拉伸強度為0.10 MPa.在壓縮應變?yōu)?7%時,經(jīng)堿液處理2 h的復合凝膠的壓縮強度可以達到2.30 MPa,而且復合凝膠具有良好的形變回復性能.與普通的磁性水凝膠相比,采用本文的方法制備的磁性水凝膠具有更為優(yōu)異的機械性能,這為拓展磁性水凝膠的應用范圍提供了可能.

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October 20,2010;Revised:January 3,2011;Published on Web:March 14,2011.

Magnetic Polyacrylamide/Fe3O4Nanocomposite Hydrogel with High Mechanical Strength

XIANG Mei HE Chang-Cheng*WANG Hui-Liang
(College of Chemistry,Beijing Normal University,Beijing 100875,P.R.China)

Polyacrylamide(PAAm)hydrogels with very high mechanical strength were prepared using radiation-peroxidized micelles that were formed by surfactant molecules as initiating and crosslinking centers.PAAm/Fe3O4nanocomposite hydrogels were obtained by introducing Fe3O4nanoparticles into PAAm hydrogels through an in situ chemical co-precipitation method.Scanning electron microscopy(SEM) investigations showed that the nanoparticles were homogeneously distributed and the particles were about 30 nm in size.X-ray diffraction(XRD)analysis showed that the obtained nanoparticles were spinel Fe3O4. The PAAm/Fe3O4nanocomposite hydrogels showed superparamagnetism.The ferrogels also had good mechanical properties,the elongation at break of some gels could be as high as 1200%and the maximum tensile strength was about 0.10 MPa,and they exhibited very good shape recoverability.

Hydrogel;Fe3O4;Magnetism;Mechanical strength

O645

?Corresponding author.Email:plaschem@163.com;Tel:+86-10-58806896.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50673013)and Beijing Municipal Commission of Education，China.

國家自然科學基金(50673013)及北京市有機化學重點學科資助項目