張 歡,秦 軍,田瑤珠,張 凱,于 杰

(1.貴州大學材料與冶金學院,貴州貴陽550003;2.國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心,貴州貴陽550014;3.貴州大學喀斯特環(huán)境與地質災害防治教育部重點實驗室,貴州貴陽550003)

EAA對PE-HD/水滑石復合材料的反應增容作用

張 歡1,秦 軍2,3,田瑤珠1,張 凱1,于 杰2＊

(1.貴州大學材料與冶金學院,貴州貴陽550003;2.國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心,貴州貴陽550014;3.貴州大學喀斯特環(huán)境與地質災害防治教育部重點實驗室,貴州貴陽550003)

利用熔融共混法制備了乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)/水滑石(LDH)母粒和高密度聚乙烯(PE-HD)/LDH復合材料;研究了EAA與LDH之間的相互作用以及EAA在復合材料中的增容作用。結果表明,EAA能使LDH層間可交換的陰離子碳酸根脫出,且與LDH產生化學鍵作用形成羧酸金屬離子鍵,減小LDH片層之間的相互作用;EAA能有效減小LDH的晶體衍射峰,使LDH層狀堆砌、長程有序的晶體結構被打破;EAA對復合材料有很好的增容作用,能明顯增強LDH與 PE-HD之間的界面黏合,促進LDH在基體中的有效分散;力學性能測試表明,添加EAA的復合材料比沒有添加EAA的復合材料的力學性能有明顯提高,且能使強度和韌性同時提高。

高密度聚乙烯;乙烯-丙烯酸共聚物;水滑石;復合材料;反應增容

0 前言

水滑石類化合物包括水滑石(hydrotalcite)和類水滑石(hydrotalcite-like compounds),其主體一般由2種金屬的氫氧化物構成,又稱為層狀復合雙金屬氫氧化物(layered double hydroxide,LDH)。它是一種層間離子可交換、應用前景廣闊的新型無機功能材料[1]。近年來,聚合物/水滑石納米復合材料因為具有比傳統(tǒng)復合材料更為優(yōu)異的力學性能、阻透性能、熱穩(wěn)定性、抗溶劑腐蝕性和阻燃性能,從而引起人們的廣泛關注[2-3]。但聚合物與水滑石之間相容性較差,為了改善二者的相容性,目前最常用的方法是對水滑石進行有機改性[4-6]或用馬來酸酐接枝聚烯烴[7-9],但在有機改性和接枝反應過程中難免產生副反應,有游離單體殘留于聚合物中,并且有些多官能團化合物具有較強的腐蝕性和刺激性,因而限制了其應用。

EAA是一種含有羧基基團且具有塑性和極高黏結性的高分子材料,已被用作多種共混體系的增容劑[10-11]。但目前國內外關于用 EAA來實現增容的研究主要集中在聚合物合金體系中,Scaffaro等[12]在聚酰胺6/低密度聚乙烯(PA6/PE-LD)體系中加入反應增容劑 EAA,并對該體系的結構與性能進行了研究;Jiang等[13]比較了馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)與EAA對PE-LD/PA體系的增容效果。對于 EAA在聚合物/LDH體系中的增容研究,則還未見相關報道。

本文采用EAA作為增容劑,研究了EAA與LDH的化學反應以及反應產物對PE-HD/LDH復合材料的增容作用,并研究了 EAA對復合材料力學性能的影響,為制備高性能聚烯烴復合材料提供一定科學依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD,5200B,熔體流動速率0.35 g/10 min,密度0.968 g/cm3,北京燕山石化有限公司;

鎂鋁碳酸根型水滑石(Mg-Al-LDH),層間陰離子為CO32-,表面未改性,平均粒徑小于 2μm,分子式[Mg0.68Al0.32(OH)2](CO3)0.16·0.7H2O,湖北襄樊市油建化工有限公司;

EAA,1430,丙烯酸含量 9.7%,熔體流動速率5 g/10 min,美國陶氏化學公司。

1.2 主要設備及儀器

數字鼓風干燥箱,GZX-9240ME,上海博迅實業(yè)有限公司;

高速混合機,SHR-10A,張家港市宏基機械有限公司;

同向雙螺桿混煉擠出造粒機,TE-40,南京瑞亞高聚物制備有限公司;

注塑機,CJ-80,震德塑料機械有限公司;

生化培養(yǎng)箱,SPX250,上海悅豐儀器儀表有限公司;

液晶式擺錘沖擊試驗機,ZBC-4B,深圳市新三思計量技術有限公司;

微機控制電子萬能試驗機,WdW-10C,上海華龍測試儀器公司;

紅外光譜儀(FTIR),670,美國Nicolet公司;

X射線衍射儀(XRD),D/max-RA,日本理學公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),J SM-6490LV,日本電子公司。

1.3 樣品制備

將LDH分別以 0、2%(質量分數,下同)、4%、6%、8%、10%的用量與 PE-HD基體充分混合,在雙螺桿擠出機中擠出(轉速300 r/min,溫度170～205℃),制備復合材料;

將EAA與LDH以質量比2∶1混合,經單螺桿擠出機擠出(轉速 150 r/min,溫度 170～205 ℃),制備EAA/LDH母粒;然后將 EAA/LDH母粒與 PE-HD基體混合(使 LDH含量分別為 0、2%、4%、6%、8%、10%),在雙螺桿擠出機中以300 r/min的轉速擠出制備復合材料;

復合材料在80℃下烘干12 h,然后注塑(190～210℃)成測試樣條,樣條在恒溫恒濕生化箱中放置24 h(溫度23 ℃,濕度80%)。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按 GB/T 1040—1992進行測試,拉伸速率50 mm/min;

彎曲性能按 GB/T 9341—2000進行測試,彎曲速率2 mm/min;

沖擊性能按 GB/T 1843—1996進行測試,A形缺口,缺口深度2 mm,沖擊能2.75 J;

FTIR測試:波數范圍為400～4000 cm-1,采用溴化鉀壓片法;

XRD分析:掃描范圍 2θ為 2～70°,掃描步長0.01 °,轉角速率為 2 °/min,采用銅靶 ,Kα射線 ,λ為0.15406 nm,工作電壓40 kV;

SEM測試:20 kV電壓,液氮冷卻下脆斷沖擊斷面,表面噴金處理,放大5000倍進行觀察。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征與分析

如圖1所示,LDH在3454 cm-1處較寬的峰是物理吸附水或結晶水的—OH振動峰和M—OH(M為Mg或Al)的伸縮振動峰;在1368 cm-1處的峰是層間吸附的陰離子CO32-的伸縮振動吸收峰;在776 cm-1處的峰為LDH層板的 Mg—O—Al伸縮振動峰;在680 cm-1處為 Mg—O—Al的彎曲振動峰[14]。EAA在2922、2851cm-1處的雙峰為亞甲基的C—H伸縮振動;在1700 cm-1處的吸收峰是羧基[(C=O)OH]的特征峰;在1460cm-1處為羰基的伸縮振動峰[15]。

圖1 LDH、EAA和 EAA/LDH母粒的 FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for LDH,EAA and EAA/LDH masterbatch

與LDH相比,在 EAA/LDH母粒的 FTIR譜圖中,1368 cm-1處的CO32-特征峰變得很小,幾乎消失,說明EAA的加入有利于CO32-脫出;與 EAA相比,EAA/LDH母粒FTIR譜圖中的(CO)OH特征峰從原來的1705 cm-1處向低波數發(fā)生了偏移[16],移動到了1608 cm-1附近,且峰變寬,此為羧酸鹽[(CO)OMg]和[(CO)OAl]的特征峰[17-18],說明 EAA分子鏈上帶負電的羧基可與LDH表面帶正電荷的Mg2+和Al3+產生化學鍵作用,形成羧酸金屬離子鍵,而這種以離子鍵結合為主的EAA/LDH母粒體系是一種高分子離聚體[19-21]。

2.2 XRD分析

從圖2可以看出,LDH 在 2θ=11.4°、23.2°、34.5°處分別出現衍射強度較大的(003)、(006)、(009)晶面特征衍射峰,峰型窄而尖,衍射譜圖基線低且平穩(wěn),與文獻一致[22-23],表明此LDH晶體結構一致,晶面生長的有序程度較高,結晶度較好。而在 EAA/LDH母粒中,LDH的這些晶面特征衍射峰幾乎全部消失或寬化彌散。說明 EAA能有效減小LDH的晶體衍射峰,使LDH層狀堆砌、長程有序的晶體結構被打破。

圖2 LDH和EAA/LDH母粒的XRD圖Fig.2 XRD patterns for LDH and EAA/LDH masterbatch

根據 Scherrer公式[24],由(003)衍射峰的半高寬(β)數值可推算出 LDH的平均晶粒尺寸約為39.37 nm、母粒的平均晶粒尺寸約為10.52 nm,說明EAA對LDH的晶粒大小有很大影響,EAA使粒徑變小,表現在峰強變弱,峰變寬。

2.3 PE-HD/LDH復合材料的力學性能

從圖3可以看出,與沒添加 EAA的復合材料相比,添加了 EAA的復合材料的拉伸強度、彎曲強度、缺口沖擊強度都有不同程度的提高。這可能是因為:(1)EAA分子鏈上的羧基與LDH表面的Mg2+和Al3+形成了羧酸金屬離子鍵,同時EAA中大量的乙烯基鏈段可以與PE-HD之間產生較好的相互作用,使LDH與PE-HD很好地相容,形成了一個新的界面層,從而加強了LDH與PE-HD之間的界面相互作用;(2)EAA與LDH之間形成的離子鍵鍵能大于分子間作用力,且數目多,有利于LDH片層的充分剝離,使LDH粒子均勻分散在PE-HD基體中;(3)形成的EAA/LDH離聚體可以以網狀結構的形式存在于復合材料中。

圖3 復合材料的力學性能Fig.3 Mechanical properties of the composites

從圖3還可以看出,EAA/LDH母粒制備的復合材料,隨著EAA/LDH母粒含量的增加,力學性能經歷了先增大后減小的過程,其拉伸強度在LDH含量為2%時達到最大值31 MPa,增大了15.9%,彎曲強度在LDH含量為6%時為23 MPa,增大了27.8%,缺口沖擊強度在LDH含量為2%時為49 kJ/m2,增大了6.7%。這表明 EAA雖然能在一定程度上起到較好的增容作用,使復合材料的力學性能得到提高,但當LDH粒子含量較高時,分散會變得困難,出現嚴重團聚現象。

2.4 SEM分析

從圖4可看出,在未加 EAA的復合材料中,LDH都是顆粒狀的晶體,且晶體團聚嚴重,尺寸較大,暴露在斷裂表面,使LDH作為應力集中點形成缺陷,在沖擊作用下,部分LDH與 PE-HD基體發(fā)生界面脫黏而留下了孔洞,界面光滑清晰,說明LDH與基體的相容性不好,在基體中分散性差。添加了 EAA的復合材料中,LDH粒子與PE-HD基體之間有纖維狀物質連接,并形成了規(guī)整的網狀結構,這與 FTIR結果相對應,EAA與LDH形成了以離子鍵結合為主的離聚體,離聚體以網狀結構的形式存在于復合材料中;LDH粒子團聚被抑制,分散粒子尺寸明顯減小、粒子粒徑較均一,均勻分散在復合材料中。結合 XRD測試結果可知,EAA使LDH層狀堆砌、長程有序的晶體結構被打破,而且由 Scherrer公式計算的結果也可知 EAA使LDH的粒徑變小;界面黏結大大增強,界面也變得模糊,斷裂時材料從分散粒子的中部斷開破壞,而不是在界面處破壞,吸收了大量的沖擊能。說明 EAA的加入起到了較好的增容作用,有效地改善了界面間的相互作用,抑制LDH粒子的團聚,促進了粒子在基體中的有效分散。

圖4 復合材料的SEM照片Fig.4 SEM photos for the composites

從圖5可看出,當有 EAA加入時,當LDH含量為2%和4%時,復合材料呈現出規(guī)整的網狀結構,當LDH含量增加到8%時,雖然粒子尺寸較小,且分散也均勻,但有部分LDH被拔出基體,說明界面作用有所降低,不能很好地分散應力從而使得力學性能有所下降。

圖5 不同LDH含量的復合材料的SEM照片Fig.5 SEM photos for the composites with different contents of LDH

3 結論

(1)EAA能使 LDH層間 CO32-脫出,且能與LDH之間發(fā)生化學鍵作用,形成離聚體;

(2)EAA能使LDH層狀堆砌、長程有序的晶體結構被打破,有效減小晶體團聚和晶粒尺寸;

(3)EAA作為增容劑能顯著改善LDH與PE-HD基體之間的相容性,增強界面相互作用,促進LDH達到良好分散的效果,并與LDH以纖維狀結構存在于復合材料中;

(4)添加了EAA的復合材料比未添加EAA的復合材料的力學性能有明顯的提高,并且剛性與韌性同時提高,當LDH的含量為2%時,復合材料的綜合力學性能最好,此時強度和韌性都達到最大值,分別為31 MPa和 49 kJ/m2。

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Reactive Compatibilization of EAA in PE-HD/LDH Composites

ZHAN G Huan1,QIN Jun2,3,TIAN Yaozhu1,ZHAN G Kai1,YU Jie2＊
(1.College of Materials Science and Metallurgical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550003,China;2.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials,Guiyang 550014,China;3.Key Laboratory of Karst Environment and Geo-hazard Prevention of Ministry of Education,Guizhou University,Guiyang 550003,China)

EAA/LDH masterbatch and PE-HD/LDH composites were prepared by melt blending;the interaction between EAA and LDH,and the compatibilization of EAA in the composites were studied.It showed that EAA had released the original interlayer exchangeable carbonate anions of the LDH,and reacted with LDH forming carboxylic acid-metal ionic bond.EAA partially destroyed the long-range order in LDH and thus weakened its diffraction peaks.EAA acted as an effective compatibilizer for the composite,enhanced the interfacial adhesion between LDH and PE-HD obviously,promoted the dispersion of LDH in the matrix;The mechanical properties measurements showed the mechanical properties of the composites containing EAA were better than those without EAA,both tensile strength and toughness of the composites increased simultaneously.

high-density polyethylene;ethylene acrylic acid;layered double hydroxide;composite;reactive compatibilization

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)05-0030-05

2011-01-06

貴州省重大專項[2010(6003)]

＊聯系人,yujiegz@126.com