蘇吉英，孟成銘，湯俊杰，郭建鵬，段 浩

（上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司，上海201109）

無鹵阻燃聚丙烯的制備

蘇吉英，孟成銘，湯俊杰，郭建鵬，段 浩

（上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司，上海201109）

采用多聚磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺尿酸鹽（MCA）作為無鹵阻燃劑，調(diào)整三者比例，采用熔融共混擠出法制備了無鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料，并研究了蒙脫土、相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH）以及礦物、玻纖的加入對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，在純PP體系中，阻燃劑添加到30份時，復(fù)合材料阻燃級別可以達到UL 94V－0級（3.2mm），滑石粉和玻纖的加入使得復(fù)合材料的阻燃性能下降，而PP－g－MAH和蒙脫土的加入使得復(fù)合材料的阻燃性能提高。

聚丙烯；無鹵阻燃；制備

0 前言

PP具有密度小、無毒、易加工、吸濕性低、沖擊強度高、耐化學(xué)腐蝕、電絕緣性及性價比高等優(yōu)點，從而被廣泛應(yīng)用于化工、建筑、輕工、家電、包裝等領(lǐng)域。但是，PP本身極易燃燒（極限氧指數(shù)約為17.0%）[1]，燃燒時發(fā)熱大，并伴有熔滴，極易傳播火焰，在要求阻燃的場合應(yīng)用受到限制，因此，隨著PP應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴展，對PP的阻燃性能也越來越關(guān)注。

近年來，人們對“環(huán)?；焙袈暼找嬖龈撸u系阻燃PP越來越多地受到限制，無鹵阻燃PP也成為現(xiàn)在人們開發(fā)的熱點。在現(xiàn)有的無鹵阻燃PP中，己大量應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的是無機型[主要為 Al（OH）3、Mg（OH）2]阻燃PP，這種阻燃PP熱穩(wěn)定性好、無毒、抑煙、燃燒時無熔滴，不產(chǎn)生腐蝕性氣體，但需添加的阻燃劑含量較多（達60%），阻燃效率低、分散性差，力學(xué)性能欠佳，限制了其應(yīng)用范圍。

硅系阻燃PP是目前研究的熱點之一。含硅化合物對PP具有明顯的阻燃作用，不僅能在凝聚相成炭，還可在氣相中捕捉自由基。美國通用電器公司（GE）生產(chǎn)的SFR－1000可作為PP的阻燃劑，當添加量為25%時，阻燃級別能達到UL 94V－0級，并能保持基材原有的性能[2]。美國 Dow Corning公司生產(chǎn)的DCRM系列阻燃硅粉可用于阻燃PP，添加1%～8%即可得到發(fā)煙量、放熱量、CO產(chǎn)生量均低的阻燃PP。目前我國四川晨光化工研究院已批量生產(chǎn)出與SFR－1000相近的硅系阻燃劑產(chǎn)品[3]。但硅系阻燃劑價格昂貴，依舊限制了其應(yīng)用。

最被人們看好和最具應(yīng)用前景的是膨脹型阻燃劑（IFR）。在國外，用于阻燃PP并已經(jīng)商品化的品種較多，如美國Hoechst公司的Exolit系列、Himoni公司和Mosanto公司合作開發(fā)的Spinflam、意大利Montedison公司的Spinflam MF82、德國Clariant公司的Exploitap系列等[4]。目前，國內(nèi)對此類阻燃劑的研究最多，并已取得了很大進展。巴陵石油化工研究院研制的無鹵IFR（IFR－2000）可用于阻燃PP，當其添加量為20%時，極限氧指數(shù)達31%以上，并可通過UL 94V－0級試驗，阻燃效果好，少煙、低毒，符合環(huán)保要求[5]。

本文采用APP、MCA、PER三者復(fù)配組成無鹵阻燃體系，研究阻燃體系對純PP體系以及PP增強體系阻燃性能的影響，同時研究了馬來酸酐接枝PP（PP－g－MAH）以及蒙脫土的加入對材料物理性能和阻燃性能的影響，從而得出了在不同體系中的最佳阻燃劑配比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，K7926，上海賽科石油化工有限公司；

APP，聚合度＞2000，山東天一化學(xué)有限公司；

PER，98%，云南云天化集團有限責(zé)任公司；

MCA，壽光衛(wèi)東化工有限公司；

抗氧劑，168、1010，煙臺新秀化學(xué)用品有限公司；

PP－g－MAH，CMG 9801，上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司；

蒙脫土，GK－7，江西固康新材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，KS36，昆山科信機械設(shè)備有限公司；

注塑機，HTF80X1，寧波海天注塑機廠；

水平垂直燃燒測定儀，CZF－3，南京上元分析儀器有限公司；

電子萬能試驗機，CMT6104，深圳市新三思材料檢測有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機，XC－2.75，承德市精密試驗機有限公司；

熔體流動速率儀，RL－11B1，上海思爾達科學(xué)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

APP、PER、MCA無需經(jīng)預(yù)處理，直接與PP及抗氧劑按一定比例加入高混機中預(yù)混，然后在雙螺桿擠出機中在190℃、螺桿轉(zhuǎn)速為400r/min的工藝條件下擠出造粒，將制得的粒子放入干燥箱中80℃下干燥1h，然后在注塑機上注射成型標準樣條，供測試用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按ASTM D638進行測試，拉伸速率50mm/min；

彎曲性能按ASTM D790進行測試，彎曲速率2mm/min；

懸臂梁缺口沖擊強度按ASTM D256進行測試，23℃，V形缺口，沖擊能2.75J；

熔體流動速率按照ASTM D1238進行測試，230℃，載荷2.16kg；

阻燃性能按UL 94標準進行測試，火焰高度20mm，藍色火焰。

2 結(jié)果與討論

2.1 APP/PER/MCA的復(fù)配對PP阻燃性能的影響

從表1可以看出，在APP和PER的總添加量為30份，且比例為2/1時，可以達到UL 94V－0級別；在阻燃劑總添加量為30份保持不變的情況下，MCA的加入不能對阻燃產(chǎn)生有利影響。因為在APP/PER/MCA三元體系中，PER作為炭源，APP兼具酸源和氣源作用，而MCA作為氣源的作用已經(jīng)起效不大，因此接下來的試驗中采用APP和PER二元體系，添加比例為2/1。

表1 APP/PER/MCA配比對PP阻燃性能的影響Tab.1 Flame retardancy of PP with different ratios of APP/PER/MCA

2.2 阻燃劑對PP力學(xué)性能的影響

從表2可以看出，添加阻燃劑后PP的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度有所降低，彎曲模量提高，熔體流動速率提高。這是因為添加阻燃劑后，阻燃劑與PP的極性相差很大導(dǎo)致其相容性差，使PP的強度下降，尤其是沖擊強度大幅下降。而模量提高，是因為阻燃劑本身具有比較高的模量，加入以后使整體材料的模量提高。

2.3 蒙脫土和相容劑對PP性能的影響

蒙脫土是一種黏土礦物，屬于層狀硅酸鹽，具有復(fù)層網(wǎng)結(jié)構(gòu)，是高分子材料的添加劑，能提高材料抗沖擊、抗疲勞、尺寸穩(wěn)定性及氣體阻透性等，從而起到提高材料綜合力學(xué)性能的作用，同時改善物料加工性能。

表2 純PP與阻燃PP的性能對比Tab.2 Performance comparison of pure PP and flame retarded PP

2.3.1 阻燃性能

選擇APP/PER二元體系阻燃劑總量為27份，阻燃等級為V－1，分別向體系中添加3份蒙脫土、3份相容劑，阻燃結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，蒙脫土和相容劑PP－g－MAH的加入都可以使PP阻燃等級由V－1級別達到V－0級別，這是因為蒙脫土無機片層對插入其間的聚合物大分子起到屏蔽作用，當樣品燃燒時，不僅延緩了燃燒界面以外的熱和氧向內(nèi)部遷移的速度，而且使燃燒界面內(nèi)部聚合物的分解速度降低，從而起到阻燃作用。相容劑是借助于分子間的鍵合力，使不相容的2種聚合物結(jié)合在一起，進而改善無機填料與基體樹脂的相容性，使得阻燃劑的分散更加均勻，有利于阻燃性能的提高。

表3 蒙脫土和PP－g－MAH對PP阻燃性能的影響Tab.3 Flame retardancy of PP after adding MMT and PP－g－MAH

2.3.2 力學(xué)性能

從表4看出，添加蒙脫土后，PP彎曲模量提高較大，這也與蒙脫土本身具有較高的模量有關(guān)，而其他性能也有小幅上升。這是因為蒙脫土的添加導(dǎo)致PP的分子鏈進入蒙脫土的片層間，與蒙脫土之間的相互作用面積大，產(chǎn)生的相互作用力增強。相容劑PP－g－MAH的加入改善了基體樹脂與阻燃劑的相容性，使材料的各項性能都有小幅提高。

2.4 滑石粉和玻纖對PP性能的影響

滑石粉為片狀結(jié)構(gòu)，可以增加產(chǎn)品形狀的穩(wěn)定性，增加剪切強度、繞曲強度、降低變形、伸張率、熱膨脹系數(shù)等。

玻纖是一種性能優(yōu)異的無機非金屬材料，因其具有絕緣性好、耐熱性強、抗腐蝕性好、力學(xué)強度高等特點，被用作增強材料，玻纖增強PP使PP具有良好的強度和剛性。

表4 蒙脫土和PP－g－MAH的加入對阻燃PP力學(xué)性能的影響Tab.4 Mechanical properties of flame retarded PP after adding MMT and PP－g－MAH

2.4.1 阻燃性能

由表5中可以看出，當APP/PER比例為20/10時，滑石粉和玻纖的加入，均使PP阻燃級別由V－0降為不阻燃，這是由于無機填料的加入，改變了酯化反應(yīng)過程，酸源會部分地與填料反應(yīng)，并且填料在材料的表面破壞了炭層的形成，導(dǎo)致了機制的失效。同樣，玻纖的加入破壞了P－N膨脹體系的阻燃機制，玻纖分布于基體的各個地方，對于炭層的閉合有極大的破壞作用，以至于不能隔絕氧氣而達到阻燃的效果，此外，玻纖易導(dǎo)致燈芯效應(yīng)，加速材料的燃燒。

表5 滑石粉和玻纖增強PP的阻燃性能Tab.5 Flame retardancy of PP after adding talc and glass fiber

提高阻燃劑用量，在滑石粉增強PP中，當APP和PER總量為39份時，可以達到UL 94V－0級別；在玻纖增強PP中，阻燃劑總量達到35份時，可以達到UL 94V－0級別。

2.4.2 力學(xué)性能

從表6可以看出，PP/滑石粉阻燃體系的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度均比PP/滑石粉體系的低，模量、熔體流動速率卻提高許多。產(chǎn)生這一現(xiàn)象是因為當PP/滑石粉復(fù)合材料受到拉伸或沖擊作用時，破壞主要發(fā)生在聚合物和填料的界面，而加入阻燃劑后，破壞了PP/滑石粉的界面，當復(fù)合材料受到外力作用時，會出現(xiàn)應(yīng)力集中和內(nèi)應(yīng)力分布不均勻，因而引起PP拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度的下降。模量的提高因為礦物本身具有較高的模量。

從表7中看出，PP/玻纖體系中加入阻燃劑，對材料拉伸、彎曲強度影響不明顯，這是因為在該體系中，因為玻纖具有較大的長徑比，對強度的變化起主要作用，所以阻燃劑的加入對拉伸和彎曲強度影響不大，而沖擊強度有較大下降，也是因為阻燃劑的加入容易引起應(yīng)力集中。

表6 滑石粉對阻燃PP力學(xué)性能的影響Tab.6 Mechanical properties of talc filled flame retarded PP

表7 玻纖對阻燃PP力學(xué)性能的影響Tab.7 Mechanical properties of GF reinforced flame retarded PP

3 結(jié)論

（1）在APP/PER/MCA三元阻燃體系中，MCA不能起到很明顯的作用，因此采用 APP/PER二元阻燃體系，在純PP體系中阻燃劑添加總量為30份，APP/PER比例為2/1時，可以達到UL 94V－0級別；

（2）加入APP/PER阻燃劑體系后，PP的強度降低，模量和熔體流動速率提高；

（3）蒙脫土和相容劑 PP－g－MAH 的加入，均能使阻燃PP的阻燃級別由V－1變?yōu)閂－0，且各項力學(xué)性能都有提高；

（4）滑石粉、玻纖的加入降低了APP/PER阻燃PP的阻燃性能，而依靠提高阻燃劑的添加量，在滑石粉和玻纖體系中分別增加39份和35份阻燃劑APP/PER時，其阻燃性能均能達到V－0級別。

[1] Chen X L，Yu J，Guo S Y.Structure and Properties of Polypropylene Composites Filled with Magnesium Hydroxide[J].Appl Polym Sci，2006，102（5）：4943－4951.

[2] 羅居杰，張青花，雷自強.無鹵阻燃聚丙烯的研究進展[J].甘肅科學(xué)學(xué)報，2005，17（2）：41－4.

[3] 王保正.聚丙烯用阻燃劑及阻燃聚丙烯[J].塑料，2004，33（1）：5－59.

[4] 山西省化工研究所.塑料橡膠加工助劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：381－382，412－413.

[5] 何思列，李曙紅，毛順利.IFR－2000阻燃聚丙烯熱性能研究[J].塑料助劑，2004，（1）：25－26.

Preparation of Halogen－free Flame Retarded Polypropylene

SU Jiying，MENG Chengming，TANG Junjie，GUO Jianpeng，DUAN Hao
（Shanghai SUNNY New Technology Development Co，Ltd，Shanghai 201109，China）

In this paper，APP，PER，and MCA were selected as a halogen－free flame retardant for PP.It was found that the composites reached UL 94V－0（3.2mm）with 30phr flame retardant.The effects of MMT，PP－g－MAH，talc，and glass fiber on the flame retardancy of the composites were also studied.The flame retardancy decreased with the introduction of talc or glass fiber，and increased with the introduction of PP－g－MAH or MMT.

polypropylene；halogen－free flame retardant；preparation

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）11－0066－04

2011－08－15

聯(lián)系人，sujiying523＠163.com