王軍鋒,楊丙雨,馮玉懷

(1.陜西教育學(xué)院,陜西西安 710061;2.長安大學(xué),陜西西安 710061;3.西北有色地質(zhì)研究院,陜西西安 710054)

·分 析·

堿性染料吸光光度法測定貴金屬的超高靈敏顯色體系研究應(yīng)用概況

王軍鋒1,楊丙雨2,馮玉懷3

(1.陜西教育學(xué)院,陜西西安 710061;2.長安大學(xué),陜西西安 710061;3.西北有色地質(zhì)研究院,陜西西安 710054)

堿性染料是光度法測定貴金屬的一類靈敏顯色劑,用這類試劑測定貴金屬已有200多例顯色體系,其中有50多例超高靈敏(ε＞106L/mol·cm)顯色體系。經(jīng)過對這些體系的分析對比,認(rèn)為取得超高靈敏顯色體系的關(guān)鍵:(1)創(chuàng)造貴金屬絡(luò)陰離子與染料陽離子形成復(fù)雜的離子締合物沉淀的條件;(2)設(shè)法使復(fù)雜的締合物沉淀及其超額偕帶的染料分子均勻地轉(zhuǎn)入溶液以利測定。

堿性染料;貴金屬;超高靈敏光度顯色體系;離子締合物沉淀;分散增溶劑

在分析化學(xué)中,堿性有機(jī)染料的應(yīng)用最為普遍,而且是一類久用不衰的經(jīng)典分析試劑。筆者曾對這類試劑的應(yīng)用及其以光度法測定貴金屬的概況作過綜述介紹[1～8]。近年來,由于材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)等高新技術(shù)的快速發(fā)展,對貴金屬檢測的靈敏度要求越來越高,廣大分析檢測人員,為適應(yīng)形勢的要求,以堿性染料、增效試劑為基礎(chǔ),研發(fā)出一系列測定貴金屬的超高靈敏顯色體系,所謂超高靈敏就是摩爾吸光系數(shù)ε＞106L/mol·cm。

1 顯色體系靈敏度的進(jìn)展

堿性染料吸光光度法測定貴金屬的歷史至少也有60多年。其基本方法是在一定條件下,貴金屬離子與一些負(fù)電性配位體(如 Cl-、Br-、I-、SCN-、、、)等形成絡(luò)陰離子,再與質(zhì)子化的染料陽離子形成難溶于水的離子締合物沉淀,為了以光度法測定貴金屬,人們就設(shè)法將沉淀轉(zhuǎn)入溶液中,因此就出現(xiàn)了萃取光度法、浮選光度法、離心光度法、水溶性高分子化合物和表面活性劑參與下的直接增溶光度法。萃取光度法主要在20世紀(jì)70年代以前用于金、銀的測定,因萃取溶劑與締合物產(chǎn)生溶劑化反應(yīng),一般只能萃取電中性離子締合物,不能萃取偕帶的多余染料,這樣就導(dǎo)致萃取率低,ε一般為104。溶劑浮選光度法也有此弊,ε一般可達(dá)105。80年代以后,離心光度法和直接增溶光度法的出現(xiàn),使ε提高了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。通過對堿性染料吸光光度法測定貴金屬的文獻(xiàn)檢索,大約有200多例顯色體系,80年代以前,竟找不到一例ε＞106的超高靈敏體系。1984年以后,陸續(xù)出現(xiàn)了50多例超高靈敏顯色體系,有的ε＞107或108,甚至還出現(xiàn)了ε＞1011的罕例?，F(xiàn)將離心光度法和直接光度法中的超高靈敏顯色體系列于表1和表2。這些顯色體系中應(yīng)用的染料有:結(jié)晶紫(CV)、孔雀綠(MaG)、乙基紫(EV)、亮綠(BG)、維多利亞藍(lán)(VB)、耐爾藍(lán)(NB)、甲苯胺藍(lán)(TB)、羅丹明B(RB)、乙基羅丹明B (ERB)、丁基羅丹明B(BRB)、羅丹明6G(R6G)。增溶分散劑有:聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、阿拉伯膠(AG)、動(dòng)物膠或明膠(gel)、TritonX-100(TX -100)、乳化劑OP(OP)。

2 提高靈敏度的途徑

2.1 為形成復(fù)雜的超額偕帶染料分子的締合物沉淀創(chuàng)造條件

1.選擇貴金屬離子的負(fù)電性配位體。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果告訴人們,負(fù)電性配位體應(yīng)與貴金屬離子形成穩(wěn)定的多電荷絡(luò)陰離子或多核絡(luò)陰離子,這樣的絡(luò)陰離子才能與多個(gè)染料分子形成超額偕帶染料分子的復(fù)雜締合物。從目前已有的實(shí)驗(yàn)看,最靈敏締合物內(nèi)界中的負(fù)電性配位體為、和。這也符合一般認(rèn)為負(fù)電性配體的離子半徑愈大與貴金屬形成的絡(luò)陰離子愈穩(wěn)定,與染料陽離子形成締合物的ε值愈高的規(guī)律。但也有一些不符合這一規(guī)律的例外。總的來說,負(fù)電性配位體與貴金屬反應(yīng)時(shí)的加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)介質(zhì)中的酸種及酸度對形成穩(wěn)定的貴金屬絡(luò)陰離子均有影響,必須通過實(shí)驗(yàn)選優(yōu)。

表1 堿性染料離心光度法測定貴金屬的超高靈敏顯色體系

表2 堿性染料增溶光度法測定貴金屬的超高靈敏顯色體系

顯色體系 酸度/mol·L-1 平衡時(shí)間/min λmax/nm ε/106 線性范圍/ng·mL-1 應(yīng)用 文獻(xiàn)Os-SnCl-3-CV-PVA 0.3 HCl 光照4h 555 1.52 0～192 礦石 [43] Os-SnCl-3-BG-PEG-6000 2.6 HCl (1.5h) 436 1.2 16～128 高純鎳 [44] Os-SnCl-3-BG-PVA 2.5 HCl (2h) 434 5.6 4～28 高純鎳 [45] Os-SnCl-3-BG-PEG-20000 2.7 HCl 13～18℃(2h) 427 7.4 0～10.6,10.6～3.2 高純鎳 [46] Os-MoO2-4-RB-PVA 1.1HClO4 (30d) 570 2.62 0～48 巖礦 [47] Os-MoO2-4-BRB-PVA 1.2 HClO4 (25d) 570 2.85 0～40 巖礦 [48] Os-MoO2-4-NB-PVA 1.2 HClO4 585 2.81 0～72 催化劑 [49] Ru-SCN--EV-PVA 0.42 H2SO4 (30min) 560 1.1 0～20 貴金屬樣 [50] Ru-SnCl-3-EV-PVA-124 pH3.8 640 1.5 0.8～0.88 高純鎳 [51] Ru-SnCl-3-CV-PVA 0.34HCl 光照4h 550 1.1 8～112 礦石 [52] Ru-SnCl-3-MaG-PVA 0.4HCl 2h(2h) 700 2.1 0～62 [53] Ru-MoO4-NB-PVA-124 1.3HClO4 585 1.32 0～48 巖礦 [54] Ru-MoO4-BRB-PVA 1.3HClO4 熱沸20min(4月) 570 1.01 0～5.6 冶金產(chǎn)品 [55] Ru-MoO4-ERB-PVA 1.2HClO4 (24h) 575 2.32 0～24 巖礦 [56]

2.選擇適宜的堿性染料。染料不僅是形成締合物的主要角色,而且是光度測定中的顯色劑。為了形成超額偕帶染料分子的締合物,加入的染料應(yīng)過量,至于染料的品種尚無規(guī)律可循,從表1和表2中可看出,似乎羅丹明類染料優(yōu)于三苯甲烷類染料。在締合物的組成中,染料分子的數(shù)量是按絡(luò)陰離子的堿度進(jìn)入,這與介質(zhì)酸度有關(guān)。一般在低酸度下選擇三苯甲烷類染料,高酸度下選擇羅丹明類染料。文獻(xiàn)[16]研究金-SnCl2-CV體系時(shí),采用平衡移動(dòng)法則得Au(Ⅰ)∶Sn(Ⅱ)∶CV=1∶3∶5。表明締合物的組成為:AuCl3(SnCl3)3]5-。根據(jù)這一組成很難解釋其超高靈敏的實(shí)驗(yàn)事實(shí),為進(jìn)一步證實(shí)締合物沉定的組成,他們對締合物沉淀中的Au、Sn和CV進(jìn)行了分析,結(jié)果為:Au(Ⅰ)∶Sn(Ⅱ)∶CV=1∶219∶147。據(jù)此推斷締合物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 締合物結(jié)構(gòu)

由此可以表明,超高靈敏的產(chǎn)生,主要取決超額偕帶染料分子的多少,ε取決于染料分子的加合量。

3.酸種及其酸度。酸種及酸度對溶液中貴金屬離子的存在形態(tài)、對貴金屬絡(luò)陰離子的形成、對形成復(fù)雜締合物的穩(wěn)定度、對染料的質(zhì)子化以及“空白”的褪色均有影響。如文獻(xiàn)[21]用金鎢雜多酸和NB光度法測金時(shí),采用不同的酸其結(jié)果及締合物穩(wěn)定時(shí)間大不相同。

4.干擾離子。由于堿性染料與許多金屬離子和非金屬離子發(fā)生顯色反應(yīng),尤其貴金屬離子彼此之間的干擾更為嚴(yán)重。所以,在測定之前應(yīng)采用適當(dāng)?shù)姆蛛x手段分離后進(jìn)行測定。如鋨、釕可用蒸餾分離,金用泡塑或活性炭吸附分離等。

除上述措施外,還應(yīng)注意反應(yīng)溫度、反應(yīng)平衡時(shí)間及其它環(huán)境變化對締合物沉淀形成的影響。

2.2 使復(fù)雜的超額偕帶染料分子的締合物沉淀轉(zhuǎn)入溶液

為了進(jìn)行光度測定并獲得超高靈敏的效果,必須將締合物沉淀完整均勻地轉(zhuǎn)入溶液中,常用的方法為離心光度法和直接增溶光度法。

1.離心光度法。把形成的締合物沉淀通過離心分離,使沉淀完好的聚集在一起與含多余染料及其它干擾的溶液分離,然后把沉淀溶于乙醇或丙酮中進(jìn)行光度測定。這種方法能將復(fù)雜的超額偕帶染料分子的締合物沉淀完整無損地轉(zhuǎn)入溶液,并能起到濃縮作用,所以這種方法靈敏度特高。由于該法較繁雜,較少應(yīng)用。

2.直接增溶光度法。為使締合物沉淀均勻分散地溶在溶液中,向沉淀溶液中加入分散劑和增溶劑。常用的分散劑為PVA、AG等。PVA和AG為水溶性高分子化合物,具有龐大的三維空間結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)中含有大量羥基氫,易與染料或締合物中的氧和氮原子形成氫鍵,能使締合物和超額偕帶的染料均勻地分散于三維空間之中。這些水溶性高分子化合物中,還含有眾多易形成氫鍵的醇氧和醚氧基團(tuán),也能起增溶作用。水溶性高分子化合物的分散和增溶作用,也與其本身分子的大小有關(guān),如文獻(xiàn)[44～46]均研究鋨-氯化亞錫-亮綠體系的顯色反應(yīng),唯一的不同是采用不同的分散劑:PEG-6000[44]、PVA[45]、PEG20000[46]。其靈敏度隨著分散劑分子的增大ε值依次增高:1.2×106,5.6×106,7.4×106。

為了進(jìn)一步提高測定的靈敏度和穩(wěn)定性,有時(shí)在加入分散劑的同時(shí)還加入增溶劑 TritonX-100,它雖不能形成合適的空間結(jié)構(gòu),但對染料和締合物有增溶、增敏和增穩(wěn)作用。當(dāng)分散劑與適量的TX-100共存時(shí),TX-100進(jìn)入分散劑的三維空間,共同創(chuàng)造一個(gè)既聚集一定數(shù)量的染料分子,又有利形成締合物的空間環(huán)境,能使復(fù)雜的離子締合物偕帶更多的非化學(xué)計(jì)量的額外染料分子,促使ε值劇增。

在分析實(shí)踐中,為了形成牢固穩(wěn)定的貴金屬絡(luò)陰離子及其與染料形成穩(wěn)定的締合物,往往在適當(dāng)反應(yīng)條件下加入過量的負(fù)電性配位體和染料,它們對測定均有干擾,在測定前,應(yīng)設(shè)法消除過量負(fù)電性配位體和染料的干擾。

3 結(jié) 論

堿性染料是光度法測定貴金屬的一類靈敏顯色劑,目前已建立了200多例測定貴金屬的顯色體系,其中有50多例為超高靈敏(ε＞106L/mol·cm)顯色體系,它們應(yīng)用的染料有:結(jié)晶紫(CV)、孔雀綠(MaG)、乙基紫(EV)、亮綠(BG)、維多利亞藍(lán)(VB)、耐爾藍(lán)(NB)、甲苯胺藍(lán)(TB)、羅丹明B(RB)、乙基羅丹明B(ERB)、丁基羅丹明B(BRB)、羅丹明6G (R6G),一般情況下,羅丹明類染料優(yōu)于三苯甲烷類染料。

在堿性染料光度法中,形成復(fù)雜的離子締合物沉淀并使該沉淀及其超額偕帶的染料分子均勻地轉(zhuǎn)入溶液是建立超高靈敏顯色體系的關(guān)鍵。在締合物的組成中,最靈敏締合物內(nèi)界中的負(fù)電性配位體為、和。大多采用離心光度法和直接光度法轉(zhuǎn)移締合物并進(jìn)行分析,所使用的增溶分散劑有:聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、阿拉伯膠(AG)、動(dòng)物膠或明膠(gel)、TritonX-100(TX-100)、乳化劑OP(OP),在實(shí)踐中必須實(shí)驗(yàn)選優(yōu)。

在現(xiàn)代科技特別是高新材料工業(yè)對貴金屬檢測靈敏度要求越來越高的今天,堿性染料吸光光度法測定貴金屬的超高靈敏顯色體系具有較大的發(fā)展前景,該方法操作簡便、試劑易得、成本低廉。今后科技工作者需在新的超高靈敏顯色體系研究的基礎(chǔ)上,加大克服元素干擾方法的研究,并開展在線分析方法研究,提高分析速度,強(qiáng)化方法實(shí)用性。

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Super-high Sensitive Chromogenic Systems for Precious Metals Determination by Basic Dye Photometry

WANGJun-feng1,YANGBing-yu2,FENG Yu-huai3

(1.Shanxi Educational College,Xi’an710061,China;2.Chang’an University,Xi’an710061,China;3.Northwest Non-ferrous Geological Research Institute,Xi’an710054,China)

Basic dyes are the sensitive chromogenic agents for precious metals determination by photometry.This paper analyzed about 200 kinds of this super-high sensitive chromogenic systems(ε＞106L/mol·cm).Through contrasting research it has been found out that the keys to get super-high sensitive chromogenic systems are that create suitable conditions for forming a complicated ionic association precipitate through precious metal’s comlex anion with dye cation,and try transferring the complicated precipitate and above-quota companying dye molecules to the solution equably so that they are suitable for next-step determination.

basic dyes;precious metals;super-high sensitive chromogenic system;ionic association precipitate;dispersing and solubilizing agents

O657.39

A

1003-5540(2011)05-0066-06

王軍鋒(1967-),男,講師,主要從事化學(xué)教學(xué)和研究工作。

2011-08-20