楊美彥,戴興征,陳國(guó)木,黃孟陽(yáng),李國(guó)峰,王洪亮,曾 鵬

(云南云銅鋅業(yè)股份有限公司,云南昆明 650093)

鋅焙砂熱酸浸出液還原-中和沉銦的工藝試驗(yàn)研究

楊美彥,戴興征,陳國(guó)木,黃孟陽(yáng),李國(guó)峰,王洪亮,曾 鵬

(云南云銅鋅業(yè)股份有限公司,云南昆明 650093)

針對(duì)高鐵高銦鋅焙砂的熱酸浸出液,進(jìn)行了還原-中和沉銦工藝條件試驗(yàn)研究,確定了最佳工藝條件,其中還原過(guò)程:硫化鋅精礦過(guò)量系數(shù)1.3,酸度60 g/L,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,還原后液Fe3+濃度小于1.0 g/L;中和沉銦過(guò)程:反應(yīng)pH4.0,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時(shí)間30 min,采用該條件,在浸出液中銦含量0.15 mg/L情況下,鐵還原率93.81%,中和沉銦率99.80%,渣含銦0.36%。采用還原-中和沉銦工藝,既可有效回收銦,又利于下一步針鐵礦沉鐵。

濕法煉鋅;熱酸浸出液;鐵還原;中和沉銦

銦及其化合物在現(xiàn)代高科技產(chǎn)業(yè)中占據(jù)著重要地位[1],但是銦在地球中分布十分分散,由于其地球化學(xué)性質(zhì)與鋅、鉛金屬相似而常與閃鋅礦、方鉛礦等伴生,我國(guó)銦資源十分豐富,云南銦資源儲(chǔ)量約4 400 t[2～6]。云南某公司的鋅焙砂及氧化鋅煙塵中的銦、鐵含量都較高,從強(qiáng)化鋅、銦回收出發(fā),開(kāi)展了中性浸出-弱酸浸出-熱酸浸出-高酸浸出-針鐵礦沉鐵強(qiáng)化浸出的工藝流程試驗(yàn),在該工藝流程中,有效回收銦是工藝流程需要考慮的重要因素之一,為此,開(kāi)展了鋅焙砂熱酸浸出液還原-中和沉銦的工藝試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)使用的鋅焙砂熱酸浸出液系高鐵高銦鋅焙砂經(jīng)中性浸出-弱酸浸出-熱酸浸出-高酸浸出所得的綜合溶液,其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1,還原劑選用低鐵硫化鋅精礦,其主要化學(xué)成分見(jiàn)表2。沉銦中和劑采用電收塵氧化鋅粉,其中 Zn 64.59%、Fe 3.45%、In 1 398.30 g/t、Pb 3.62%。

表1 浸出液的化學(xué)成分

表2 低鐵硫化鋅精礦多元素化學(xué)成分 %

2 工藝流程的選擇及其原理

從1980年起,對(duì)于高銦鋅焙砂熱酸浸出液處理,國(guó)內(nèi)鋅冶煉企業(yè)曾采用黃鉀鐵礬沉鐵法得到富銦的黃鉀鐵礬渣,然后再回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)/富集-高銦煙塵濕法浸出回收銦,由于黃鉀鐵礬渣量大、In品位較低,該流程長(zhǎng)、能耗大、成本高,經(jīng)濟(jì)效益差。為此,人們一直在探索高銦熱酸浸出液直接中和沉銦工藝的可能性。

有關(guān)金屬離子的水解pH值見(jiàn)表3[7],由表3可以看出:In3+的水解pH明顯低于Fe2+、Zn2+、Cu2+,因此,其水解基本不受溶液中 Fe2+、Zn2+、Cu2+影響,但是,Fe3+的水解pH比 In3+更低,比銦離子更先沉淀,所以,為了避免 Fe3+水解對(duì)銦沉淀造成干擾。應(yīng)先將熱酸浸出液中Fe3+還原為Fe2+,從而實(shí)現(xiàn)銦的優(yōu)先中和沉淀,實(shí)現(xiàn)銦與鐵、鋅等的分離。表4列出了銦水解時(shí)pH值隨溫度的變化情況,從中可以看出,升高溫度能在更低的pH值下實(shí)現(xiàn)銦的中和沉淀,從而減低其他金屬的沉淀,提高沉銦渣的品位。

表3 部分金屬離子的水解pH值

表4 不同溫度下In3+水解pH值

基于上述原因,針對(duì)熱酸浸出得到的高銦浸出液,擬在針鐵礦沉鐵段前引入還原-中和沉銦工序富集回收銦,具體的工藝流程如圖1所示,即先將浸出液中Fe3+還原為Fe2+,然后中和沉銦,這樣一方面實(shí)現(xiàn)了銦的有效富集,另一方面也利于下一步的針鐵礦沉鐵。

圖1 鋅焙砂熱酸浸出還原-中和沉銦的工藝流程圖

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 還原浸出條件試驗(yàn)

3.1.1 鋅精礦用量對(duì)鐵還原的影響

采用低鐵硫化鋅精礦作為還原劑,在反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時(shí)間7 h情況下,考察不同硫化鋅精礦過(guò)剩系數(shù)對(duì)鐵的還原效果影響,結(jié)果如圖2所示(還原前液1 L,Fe 30.46 g/L,H2SO460 g/L)。

從圖2看出,當(dāng)反應(yīng)體系酸度和時(shí)間足夠時(shí),只要硫化鋅精礦用量大于理論值,鐵還原率就能達(dá)到97%左右;如果綜合考慮還原后液 Fe3+濃度及鐵入渣的情況,硫化鋅精礦用量過(guò)剩系數(shù)必須達(dá)到1.3,才能使溶液中Fe3+濃度＜1 g/L,且鐵入渣率3%,從而滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

3.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵還原的影響

反應(yīng)溫度90℃不同硫化鋅過(guò)量系數(shù)情況下,還原時(shí)間對(duì)鐵還原率影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示(還原前液1 L,Fe 25.54 g/L、H2SO432.87 g/L),從圖3中可以看出,溶液酸度一定的條件下,不管硫化鋅精礦用量(過(guò)量系數(shù))多少,使鐵還原率要達(dá)到90%,反應(yīng)均需3 h,而且還原率要求越高,反應(yīng)時(shí)間要求越長(zhǎng);當(dāng)然提高硫化鋅精礦用量(過(guò)量系數(shù)),能明顯改善鐵的還原效果,當(dāng)過(guò)量系數(shù)為1.4時(shí),鐵還原率可以達(dá)到95%以上。

圖2 硫化鋅過(guò)剩系數(shù)對(duì)鐵還原的影響

圖3 還原浸出時(shí)間對(duì)鐵還原的影響

3.1.3 還原酸度對(duì)鐵還原的影響

在低鐵硫化鋅精礦過(guò)剩系數(shù)1.3,還原時(shí)間7 h,反應(yīng)溫度90℃情況下,進(jìn)行了不同還原酸度對(duì)鐵的還原效果影響試驗(yàn),結(jié)果如圖4所示(還原前液1 L, Fe 37.05 g/L)。

圖4表明,溶液的酸度越高,三價(jià)鐵離子越容易還原,還原所需時(shí)間越短。溶液酸度為60 g/L,達(dá)到Fe3+＜1 g/L只需4 h即可;而酸度為45 g/L,反應(yīng)時(shí)間7 h時(shí),溶液中Fe3+仍為1.01 g/L;因此,如何選擇還原液的酸度應(yīng)根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際情況綜合考慮。

圖4 還原浸出時(shí)間下鐵的還原情況

3.2 中和沉銦條件試驗(yàn)

中和沉銦試驗(yàn)所用的還原后液主要成分為:In 65.81 mg/L、Zn 34.0 g/L、Fe 27.09 g/L、Cu 0.84 g/L,每次試驗(yàn)取1 L還原液,采用電收塵氧化鋅作為中和劑,具體考查了反應(yīng)pH值、時(shí)間對(duì)中和沉銦效果的影響。

3.2.1 反應(yīng)pH值對(duì)沉銦的影響

控制反應(yīng)溫度70℃,反應(yīng)時(shí)間30 min,進(jìn)行了不同pH值沉銦試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同反應(yīng)pH值對(duì)中和沉銦的影響

反應(yīng)pH 3.0 3.5 4.0 4.5 In/mg·L-1 51.88 25.76 0.15 0.18 Cu/g·L-1 0.52 0.24 0.007 6 0.01渣計(jì)沉銦率/% 42.67 71.78 100 100

從表5中可以看出,當(dāng)中和pH≥4.0,浸出液中銦含量很低,為0.15 mg/L,繼續(xù)提高中和pH值為4.5,浸出液中銦濃度基本不變,中和沉銦pH值宜控制在4.0最佳。

3.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)沉銦的影響

反應(yīng)pH值控制3.9～4.0、反應(yīng)時(shí)間30 min,進(jìn)行了不同反應(yīng)溫度對(duì)中和沉銦效果的影響試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同反應(yīng)溫度對(duì)中和沉銦的影響

反應(yīng)溫度/℃ 60 70 80渣計(jì)沉銦率/% 100.00 100.00 100.00

由表6結(jié)果看,在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi),提高反應(yīng)溫度,對(duì)提高沉銦效果沒(méi)有明顯作用,反應(yīng)溫度越低,能耗越低,沉銦的反應(yīng)溫度控制在60℃即可。

3.3 綜合平衡試驗(yàn)結(jié)果

綜合以上條件試驗(yàn)結(jié)果,得出鐵還原的最佳工藝條件為:硫化鋅過(guò)量系數(shù)1.3,酸度60 g/L,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,還原后液Fe3+濃度小于1.0 g/L;中和沉銦的最佳工藝條件為:反應(yīng)pH4.0,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)終點(diǎn)以pH基本恒定不變后30 min為準(zhǔn)。

在上述最佳條件下,進(jìn)行了中性浸出-弱酸浸出-熱酸浸出-高酸浸出-還原-中和沉銦-針鐵礦沉鐵全流程周期試驗(yàn),每周期投礦量500 g鋅焙砂,詳細(xì)考察了平衡周期中還原-中和沉銦情況,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 平衡周期還原-中和沉銦段試驗(yàn)結(jié)果 %

從表7中看出,全流程周期平衡后,還原段鐵還原率為93.81%,渣含In小于0.01%;中和沉銦段沉銦率為99.80%,渣含銦0.36%,基本達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。高銦熱酸浸出液采用還原-中和沉銦工藝既可有效回收銦,又利于下一步針鐵礦沉鐵,值得進(jìn)行進(jìn)一步試驗(yàn)研究。

4 結(jié) 語(yǔ)

1.采用硫化鋅精礦還原高銦熱酸浸出液中的Fe3+,其還原率隨硫化鋅用量、時(shí)間、酸度的提高而增加,鐵還原的最佳工藝條件為:硫化鋅過(guò)量系數(shù)1.3,酸度60 g/L,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,還原后液Fe3+濃度小于1.0 g/L。

2.中和沉銦過(guò)程沉銦率主要由反應(yīng)pH決定,溫度影響不大,最佳工藝條件為:反應(yīng)pH4.0,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)終點(diǎn)以pH基本恒定不變后30 min為準(zhǔn)。

3.在最優(yōu)條件下全流程周期平衡,還原段鐵還原率93.81%,渣含In小于0.01%;中和沉銦段沉銦率99.80%,渣含銦0.36%,實(shí)現(xiàn)了銦的有效富集。

4.高銦熱酸浸出液采用還原-中和沉銦工藝處理,既可有效回收銦,又利于下一步針鐵礦沉鐵,建議進(jìn)一步深入進(jìn)行連續(xù)擴(kuò)大試驗(yàn)研究。

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[7] 梅光貴,王德潤(rùn),周敬元,等.濕法煉鋅學(xué)[M].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社,2001.245-246.

Study on Reduction-Indium Neutralizing Precipitation Process
of Hot Acid Leaching of Zinc Calcine Solution

YANG Mei-yan,DAI Xing-zheng,CHEN Guo-mu,HUANG Meng-yang, LI Guo-feng,WANG Hong-liang,ZENG Peng
(Yunnan Yuntong Zinc Co.,Ltd,Kunming650093,China)

The experiment of reduction-neutralizing for indium precipitation has been carried out for the hot acid leaching solution of zinc calcine with a high content of iron and indium.The optimum conditions were determined as follows:excessive coefficient of zinc sulfide concentrate 1.3,acidity 60 g/L,reaction temperature 90℃,reaction time 4h and Fe3+concentration in solution after reduction is less than 1.0 g/L for the reduction leaching.For the process of neutralized precipitation,reactions pH 4.0,temperature 60℃,reaction time of 30 min.Under the optimum conditions,in the case of leaching solution indium content is 0.15 mg/L,the iron reduced reaches 93.81%, the indium precipitated is 99.80%and indium content in the residue is only 0.36%.By reduction-neutralizing for indium precipitation process,indium can be effectively recycled from hot acid leaching solution.

zinc hydrometallurgy;hot acid leaching solution;reduction of Fe3+;indium neutralizing precipitation

TF111.31

A

1003-5540(2011)05-0024-03

楊美彥(1973-),男,工程師,主要從事鋅、銅等有色金屬冶煉技術(shù)工作。

2011-07-05