馬彩蓮，袁守謙，張 良，李東亮

(西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，陜西西安 710055)

鹵化物在合成亞硫酸金鹽溶金過程中的作用

馬彩蓮，袁守謙，張 良，李東亮

(西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，陜西西安 710055)

用離子交換膜電解法研究了金在Na2SO3溶液中加入Cl－、Br－后的陽極溶解機(jī)理。結(jié)果表明，在Na2SO3溶液中加入Cl－和Br－后，由于競爭配位作用可以加快金的溶解速率。Br－在陽極表面被氧化生成初生態(tài)Br2，Br2可以快速氧化陽極金從而更有效地抑制SO32－氧化，有利于獲得高純度Na3Au(SO3)2溶液。

亞硫酸金鹽;鹵化物;離子交換膜;金溶解;電解

引 言

表面鍍金已被廣泛應(yīng)用于電子元器件、通訊器材、金飾品、紀(jì)念品及工藝品等的制造領(lǐng)域。氰化金鉀是目前鍍金使用最多的金鹽，其生產(chǎn)和使用過程均對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染［1］。隨著2002年國家經(jīng)貿(mào)委和2005年國家發(fā)改委在全國淘汰含氰電鍍令的貫徹落實(shí)［2-3］，必將選擇性能穩(wěn)定、質(zhì)量可靠的無氰鍍金試劑來代替劇毒氰化金鉀。在多種無氰鍍金試劑中，經(jīng)過長期實(shí)驗(yàn)和試用［4］，亞硫酸金鹽最有希望替代劇毒的氰化金鉀。

目前國內(nèi)外生產(chǎn)亞硫酸金鹽均使用傳統(tǒng)的化學(xué)法生產(chǎn)工藝，即王水法溶金、亞硫酸鹽還原并配位的生產(chǎn)方法［5］。該生產(chǎn)過程需要消耗大量的酸和還原劑，其工藝流程長、原材料消耗多、環(huán)境污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本高，特別是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品(如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀等)難以分離，導(dǎo)致產(chǎn)品純度極低，如目前市售液體亞硫酸金鈉中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，固體產(chǎn)品中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為20%(相當(dāng)于亞硫酸金鈉僅為43.26%，其余均為氯化物和硫酸鹽等雜質(zhì))。

離子交換膜電解合成法已成功應(yīng)用于高純氰化金鈉的制備［6］，但該技術(shù)無法簡單地移植到制備亞硫酸金鈉的生產(chǎn)過程中。NaCN的化學(xué)穩(wěn)定性好，是金的優(yōu)良配位劑，而 Na2SO3的還原能力強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性差，與金的配位能力較差，在電解制備母液、濃縮結(jié)晶過程中易與金離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致制備過程失敗。因此電化學(xué)合成法制備亞硫酸金鈉具有一定的挑戰(zhàn)性。

本文重點(diǎn)討論離子交換膜電解法合成亞硫酸金鹽過程中如何防止Na2SO3的氧化，以及金的快速溶解等問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

自制兩室兩電極電解槽，陽離子交換膜將陰極室與陽極室隔開，陽極(工作電極)為99.99%金，陰極(輔助電極或?qū)﹄姌O)分別為鉑、石墨或不銹鋼;直流穩(wěn)壓電源(WYJ-302型，江蘇省淮陰市儀器儀表有限公司);電熱恒溫水浴(HH-4型，北京科偉儀器有限公司);酸度計(jì)(PHS-25型，上海精密科學(xué)儀器有限公司);飽和甘汞電極(232型，上海精密科學(xué)儀器有限公司);直流數(shù)字式電壓表(SX1831，蘇州電訊儀器廠);電位差計(jì)(UJ34A，上海電工儀器廠)。

所用試劑亞硫酸鈉、氯化鈉、溴化鈉及氫氧化鈉等均為分析純，西安試劑廠或天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以10%Na2SO3、5%NaOH做為陽極和陰極電解液，分別放入陰極室和陽極室，在恒溫條件下調(diào)節(jié)電壓，觀察電流變化和陽極金的溶解情況。

1.3 工作電壓的測(cè)定

用數(shù)字式電壓表測(cè)定陰陽極間的電位差，并用飽和甘汞電極作為參比電極測(cè)量工作電極電位，兩相比較其差值不超過0.1V?？紤]到本實(shí)驗(yàn)的電壓范圍較寬，故采用數(shù)字式電壓表直接測(cè)定陰陽極間的電位差作為工作電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成亞硫酸金鈉的方法簡述

化學(xué)法生產(chǎn)亞硫酸金鈉一般采用王水溶金，向H(AuCl4)溶液中加入適量的Na2SO3，發(fā)生如下反應(yīng):

反應(yīng)過程中，Na2SO3將Au(Ⅲ)還原為Au(Ⅰ)，并與Au(Ⅰ)配位形成相對(duì)穩(wěn)定的Na3［Au(SO3)2］。但同時(shí)，Na2SO3又可將Au(Ⅲ)還原為Au，如何防止Au(Ⅲ)被還原為Au，成為制備固體亞硫酸金鈉的關(guān)鍵因素。從上述反應(yīng)還可看出，在生成目標(biāo)產(chǎn)物Na3［Au(SO3)2］的同時(shí)，還生成雜質(zhì) NaCl和Na2SO4，只有反復(fù)重結(jié)晶才能獲得較純凈的Na3［Au(SO3)2］。反復(fù)重結(jié)晶又增加了單質(zhì)金析出的風(fēng)險(xiǎn)，因此傳統(tǒng)的化學(xué)法工藝難以生產(chǎn)出高純度的亞硫酸金鈉，不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

離子交換膜電解法是采用純金作為陽極，亞硫酸鹽作為陽極液，以鉑、石墨或不銹鋼作為陰極材料，通直流電后金陽極溶解生成亞硫酸金鹽。所涉及的主要反應(yīng)為:

電解過程中，陽離子交換膜隔開電解槽的陰陽兩室，金作為陽極而溶解，并與陽極液配位劑生成目標(biāo)產(chǎn)品。合成過程不消耗濃硝酸、鹽酸等，且通過離子交換膜及時(shí)從陽極室分離出作為雜質(zhì)的鈉離子，從而保證了產(chǎn)品的純度。其中，陽極金的溶解與陽極液的配位行為是電解合成的重點(diǎn)。

2.2 金在亞硫酸鈉陽極液中的溶解行為

以適當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2SO3作為陽極液，5%NaOH溶液為陰極液，電解過程中陽極金溶解并絡(luò)合生成Na3［Au(SO3)2］，考察不同的因素對(duì)金溶解行為的影響。

2.2.1 亞硫酸鈉對(duì)金溶解的影響

控制陽極液θ為40℃，pH=8，配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2SO3溶液測(cè)定金的陽極溶解伏安曲線，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，w(Na2SO3)在5% ～15%范圍內(nèi)，都能實(shí)現(xiàn)金的溶解，而且隨著電位正移，電流不斷增大，當(dāng)電位超過4.8 V，vs SCE后，電流的增勢(shì)趨緩。

電解過程中的陰極反應(yīng)為:

陽極反應(yīng)為:

生成的雜質(zhì)離子Na+穿過陽離子膜進(jìn)入陰極液，與OH－結(jié)合生成NaOH，為獲得純凈的Na3［Au(SO3)2］陽極液創(chuàng)造了條件，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，金的陽極溶解電流效率僅為10%，遠(yuǎn)低于理論溶金量，而且陽極液的pH顯著下降。原因是由于Na2SO3的還原能力較強(qiáng)，能在陽極液中被氧化成Na2SO4:

該反應(yīng)的發(fā)生將導(dǎo)致陽極液pH降低，酸度增大，引起陽極液中的雜質(zhì)升高。分析認(rèn)為，采用單一Na2SO3溶液作為陽極液，金的溶解效率太低，亞硫酸金鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高。

圖1 陽極溶解伏安曲線

2.2.2 溫度對(duì)金溶解的影響

對(duì)pH=8的10%Na2SO3溶液做不同溫度下金的陽極溶解伏安曲線，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，陽極溶解電流隨溫度的升高而增大，電解過程中各溫度下陽極液的pH均顯著下降，說明上述的副反應(yīng)式(6)均不可避免。

圖2 不同溫度下的陽極溶解伏安曲線

2.2.3 pH 對(duì)金溶解的影響

考察了10%Na2SO3陽極液在40℃、不同pH下金的陽極溶解情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH＜7時(shí)，陽極液中有海綿金生成，此時(shí)可能發(fā)生了如下反應(yīng):

這說明Na3Au(SO3)2在酸性溶液中不穩(wěn)定，電解過程應(yīng)控制pH≥8。

2.2.4 陰極材料對(duì)金溶解的影響

先后考察了鉑、石墨棒及不銹鋼陰極材料對(duì)電解過程的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，陰極材料對(duì)金的溶解影響不大，考慮到工業(yè)應(yīng)用，選擇不銹鋼作為陰極材料。

2.3 Cl－對(duì)金溶解的影響

2.3.1 氯化鈉對(duì)金溶解的影響

控制適當(dāng)?shù)臏囟?，?0%Na2SO3陽極液中加入一定量的NaCl，考察不同w(NaCl)對(duì)金溶解的影響，結(jié)果見圖3。從圖3中可以看出，在陽極電位相同時(shí)，電流隨w(NaCl)的增加而增大。與圖1相比，加入NaCl可以增加陽極溶解電流即金的溶解速率明顯增大，陽極電流效率達(dá)到15%，說明Cl－離子以某種形式參與了電極反應(yīng)。

在電解過程中，用淀粉碘化鉀試紙?jiān)陉枠O附近未檢出Cl2，因此可以認(rèn)為Cl－離子是通過競爭配位參與電解反應(yīng)的。在陽極附近，由于Cl－離子半徑小于SO32-而優(yōu)先擴(kuò)散到金表面，與Au+反應(yīng)生成［AuCl2］－擴(kuò)散到本體溶液中，配體 Cl－被 SO32-取代:

可以看出，Cl－離子的競爭配位作用有利于金的溶解。

圖3 金在添加w(NaCl)中的陽極溶解伏安曲線

2.3.2 pH 對(duì)金溶解的影響

在Cl－催化溶金過程中，pH影響 Na3［Au(SO3)2］的還原穩(wěn)定性，由于SO32－的存在，在酸性溶液中仍然無法防止反應(yīng)式(7)的發(fā)生，因此電解過程仍應(yīng)控制pH≥8。

2.4 Br－對(duì)金溶解的影響

2.4.1 w(Br－)對(duì)金溶解的影響

控制適當(dāng)?shù)臏囟?，?0%Na2SO3陽極液中加入一定量的NaBr，考察不同w(NaBr)對(duì)金溶解的影響，結(jié)果見圖4。從圖4中可以看出，在陽極電位相同時(shí)，電流隨w(NaBr)的增加而增大，與圖1和圖3相比，加入NaBr同樣可以增加陽極溶解電流，即金的溶解速率明顯增大，陽極溶解電流效率達(dá)到30%以上，較NaCl的助溶效果要好。

圖4 金在添加w(NaBr)中的陽極溶解伏安曲線

在電解過程中，由于Br－離子半徑小于SO32-而優(yōu)先擴(kuò)散到金表面，與Au+反應(yīng)生成(AuBr2－):

Au(Ⅰ)的亞硫酸鹽配合物比溴配合物穩(wěn)定得多，其穩(wěn)定常數(shù)約為1030［7］。陽極液中的SO32－很容易取代(AuBr2)－中的Br－離子:

該反應(yīng)的平衡常數(shù)K≈1017［8］，上述取代反應(yīng)進(jìn)行得很完全。Br－離子的競爭配位作用有利于金的溶解。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電解過程中陽極液顏色由無色變成橙紅色，經(jīng)分析確證是溴水的顏色，即在電解過程中有單質(zhì)溴生成:

Br2是一種較強(qiáng)的氧化劑，加之(AuBr2)－的穩(wěn)定常數(shù) logβ2=12.46［7］，生成的 Br2立即與金反應(yīng)生成［AuBr2］－:

生成的(AuBr2)－再通過反應(yīng)式(11)生成［Au(SO3)2］3－。動(dòng)力學(xué)研究表明式［9］，反應(yīng)式(13)的活化能約為24.85 kJ/mol，反應(yīng)速率很快。比較 φoCl2/Cl－=1.360 V和 φoBr2/Br－=1.077 4 V可知［10］，Br－更易在陽極氧化，由此，在加入 Br－的電解液中，陽極上既有Au的氧化，又有Br－的氧化，而Br－氧化生成的Br2導(dǎo)致Au的化學(xué)溶解，使得金的陽極溶解電流效率增大，電流密度升高，因此Br－以及Br2對(duì)金的溶解均有促進(jìn)作用。

由于動(dòng)力學(xué)方面的差異，盡管 φoBr2/Br－=1.077 4 V較φoSO42－/SO32－=0.157 6 V［10］正得多，仍然有部分Br－被氧化，因而減緩了SO32－離子的氧化，能減少硫酸鹽雜質(zhì)的生成。

2.4.2 pH 對(duì)金溶解的影響

考察了10%Na2SO3和5%NaBr陽極液在40℃、不同pH下金的陽極溶解情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH＜5時(shí)，陽極液中有海綿金生成，此時(shí)發(fā)生的同樣是反應(yīng)式(7)。說明有NaBr存在下Na3［Au(SO3)2］穩(wěn)定性有所提高。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，w(NaBr)越高，不會(huì)析出海綿金所允許的pH越低。另一方面，溶液的pH過高，會(huì)發(fā)生Br2的歧化而不利于金的溶解。綜合分析，電解過程中控制pH=8～10為佳。

2.4.3 溫度對(duì)金溶解的影響

對(duì)pH=8、10%Na2SO3和5%NaBr的陽極液做不同溫度下金的陽極溶解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電流隨陽極液溫度的升高而增大，金的溶解速率加快，當(dāng)陽極液θ超過40℃時(shí)，陽極液pH顯著下降，說明副反應(yīng)式(6)加快，溶液中硫酸鹽雜質(zhì)增加。

2.4.4 Br2單質(zhì)的去除

為了獲得高純度的Na3Au(SO3)2陽極液，必須脫除反應(yīng)中生成的單質(zhì)Br2。嘗試了多種除溴方法，其中簡單而有效的是CCl4萃取法，Br2的脫除率達(dá)到99.5%，完全滿足后續(xù)工藝對(duì)陽極液純度的要求。

3 結(jié)論

1)以適當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2SO3作為陽極液，5%NaOH溶液為陰極液，純金為陽極，不銹鋼為陰極，用陽離子交換膜將陽極室和陰極室分隔，可以電解生成Na3Au(SO3)2。在金溶解的同時(shí)伴有Na2SO3的氧化，金的陽極溶解電流效率不足10%，且陽極液中含有Na2SO4等雜質(zhì)。

2)在Na2SO3陽極液中加入Cl－離子有助于金的溶解，其機(jī)理為:Cl－離子優(yōu)先擴(kuò)散到金表面與Au(I)配位生成(AuCl2)－，(AuCl2)+與 SO32－發(fā)生配體取代生成［Au(SO3)2］3－。加入 Cl－離子能加快金的溶解，但陽極液中的Cl－離子難以去除。

3)在Na2SO3陽極液中加入Br－離子能顯著加快金的溶解，其機(jī)理除具有與Cl－離子類似的競爭配位作用外，Br－離子在陽極放電生成的初生態(tài)Br2能快速氧化金使之溶解。溴的雙重催化作用使金的電解效率達(dá)到30%以上。

4)溴催化溶金法能減少雜質(zhì)Na2SO4的生成，殘余Br2能用CCl4萃取脫除，該方法能獲得較高純度的［Au(SO3)2］3－陽極液，為制備高純固體 Na3［Au(SO3)2］創(chuàng)造了條件。

(5)陽極液pH是影響電解過程的重要因素，其pH=8～10較佳。

［1］何建平.無氰電鍍工藝的研究現(xiàn)狀及解決問題的途徑［J］.電鍍與涂飾，2005，24(7):25-28.

［2］張峰，肖耀坤.無氧鍍金工藝及其展望［C］.2007年全國電子電鍍學(xué)術(shù)年會(huì)暨綠色電子制造技術(shù)論壇論文集.上海:上海電子電鍍學(xué)會(huì)，2007:23.

［3］Morrissey，Ronald J.A versatile non-cyanide gold plating system［J］.Plating and Surface Finishing 1993，80(4):9-75.

［4］Diao Jianyuan，Liu Yibiao，Zhang Hui，et al.Method of preparing a gold sodium sulfite complex(claimed)for non-cyanide gold plating:Chnia，CN101734708-A［P］.2010-06-16.

［5］張東山.金鹽生產(chǎn)技術(shù)研究［J］.黃金，2003，(24)5:5-6.

［7］余建民.貴金屬化合物及配合物合成手冊(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009:52，97.

［8］李東亮.銀金鉑的性質(zhì)及其應(yīng)用［M］.北京:高等教育出版社，1998:34.

［9］puddephatt R J.金的化學(xué)［M］.陜西科學(xué)技術(shù)出版社，1992:63.

［10］大連理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué)［M］.北京高等教育出版社，2007:694-697.

Function of Halides in Gold Dissolution Process of Au(Ⅰ)-sulfite Synthesizing

MA Cai-lian，YUAN Shou-qian，ZHANG Liang，LI Dong-liang
(College of Science，Xi＇an University of Architecture ＆ Technology，Xi＇an，710055，China)

Mechanism of gold anodic dissolution was studied by adding Cl－，Br－into sodium sulfite solution through ion-exchange membrane electrolysis.Results indicated that gold dissolution rate in Na2SO3solution was enhanced due to the competitive coordinate function of Cl－and Br－.On anode surface，Brwas easy to be oxidized to nascent Br2which could oxidize the gold quickly，so oxidation of SO32－was inhibited and high purity Na3Au(SO3)2solution was obtained effectively.

Au(Ⅰ)-sulfite;halide;ion-exchange membrane;gold dissolution;electrolysis

TQ153.18

A

1001-3849(2011)09-0042-05

2011-05-16

2011-06-14

西安市科技局基金項(xiàng)目CXY09022(4)