王灝烈 彭振博 王 斌 李愛元

（1.奉化市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)中心，315500；2.寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化工系，315800；3.寧波甬華樹脂有限公司，315204：浙江 寧波）

研究與開發(fā)

苯乙烯、α-甲基苯乙烯改性C5石油樹脂的研究

王灝烈1彭振博2*王 斌3李愛元2

（1.奉化市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)中心，315500；2.寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化工系，315800；3.寧波甬華樹脂有限公司，315204：浙江 寧波）

以苯乙烯、α-甲基苯乙烯為改性劑，采用陽離子聚合工藝合成了C5石油樹脂，對(duì)聚合體系、改性劑等因素進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，無水AlCl3是引發(fā)C5-苯乙烯共聚體系的理想催化劑；苯乙烯與其余可聚單體的質(zhì)量比在0.4～0.8，或α-甲基苯乙烯與其余可聚單體的質(zhì)量比在1.0左右時(shí)，所得改性C5石油樹脂具有良好的色相、軟化點(diǎn)以及優(yōu)異的相容性能；改性石油樹脂合適的聚合條件為：進(jìn)料溫度在15～25℃、保溫溫度在60～70℃，聚合投料時(shí)間在1.5～2 h、保溫時(shí)間1 h。

石油樹脂；共聚；改性；相容性

C5石油樹脂是以乙烯裝置副產(chǎn)物C5餾分為原料，經(jīng)預(yù)處理、聚合、后處理得到的一種低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。C5石油樹脂軟化點(diǎn)一般在100℃左右，相對(duì)分子質(zhì)量介于800～3 000，它具有酸值低、相容性好、耐酸耐堿、耐候性能優(yōu)異和原料價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于膠粘劑、道路標(biāo)線漆、橡膠等領(lǐng)域。隨著C5石油樹脂應(yīng)用范圍的拓展，對(duì)它進(jìn)行改性研究在不斷展開。

本研究以苯乙烯（St）和α-甲基苯乙烯作為改性組分，對(duì)C5石油樹脂進(jìn)行改性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

C5餾分：間戊二烯、環(huán)戊烯和雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65%、16.5%和小于0.5%；C5溶劑：烷烴、單烯烴和雙烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為78.2%、17.5%和4.2%；乙烯基乙烯基醋酸酯（EVA）：1316；微晶蠟，熔點(diǎn)67～72℃；無水AlCl3，粒度為篩孔0.12 mm；三氟化硼乙醚絡(luò)合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%。St，化學(xué)純；α-甲基苯乙烯，雙丙酮醇，苯胺，甲基環(huán)己烷，二甲苯，倍半氯化乙基鋁，二氯甲烷，均分析純。三氯化鋁絡(luò)合催化劑，自制。

GHS-5L高壓反應(yīng)釜；SYD-2086H全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)測(cè)試儀，差示掃描量熱（DSC）儀，DSC-60A。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑

以無水AlCl3、二氯甲烷、甲苯、苯按質(zhì)量比100:30:17:44混配，得到三氯化鋁絡(luò)合催化劑AlCl3-CH2Cl2[1]。

1.2.2 聚合

在室溫下，往反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的C5溶劑，之后投入一定量的催化劑，攪拌分散均勻后再以柱塞式壓縮泵往反應(yīng)釜內(nèi)投入C5餾分和改性組分的混合料，投料速度0.8 L/h，投料完成后令聚合液在適當(dāng)溫度下保溫反應(yīng)得到聚合液。將上述聚合液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH溶液堿洗脫除催化劑，再反復(fù)水洗至樹脂液為中性。洗滌后的樹脂液在240～260℃下水蒸汽蒸餾脫除溶劑及低聚物，即得改性樹脂樣品。

1.3 性能測(cè)試

樹脂軟化點(diǎn)按GB/T 4507—1999測(cè)定，樹脂色相按GB/T 12007.1—1989測(cè)定[2-3]。

DSC分析條件：升溫范圍30～600℃，升溫速率10℃/min，體積流量為20.0 mL/min。

熱穩(wěn)定性的測(cè)定：將石油樹脂置于烘箱內(nèi)，在200℃下老化3 h取出測(cè)其色相。

蠟霧點(diǎn)的測(cè)定：將EVA、石油樹脂、微晶蠟按照質(zhì)量比30:45:25混合，在試管中加熱到清晰，攪拌冷卻，記錄混合物出現(xiàn)霧狀時(shí)的溫度作為蠟霧點(diǎn)。

甲基環(huán)己烷苯胺濁點(diǎn)（MMAP）的測(cè)定：將樹脂、苯胺、甲基環(huán)己烷按5 g:10 mL:5 mL的比例配制成混合樣品，將樣品加熱并隨后冷卻直到完全渾濁剛好出現(xiàn)，此時(shí)記錄為MMAP；二丙酮醇濁點(diǎn)（DACP）的測(cè)定：使用等質(zhì)量的樹脂、二甲苯和雙丙酮醇的混合樣品，將樣品加熱并冷卻直到溶液變完全渾濁，記錄DACP[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化體系對(duì)樹脂聚合影響

依據(jù) Н А Коноваленко 的實(shí)驗(yàn)，對(duì)石油樹脂聚合的陽離子催化劑進(jìn)行了對(duì)比，其中AlCl3、BF3·Et2O是在工業(yè)生產(chǎn)石油樹脂中最常用的2種催化劑[5]。結(jié)果見表1。

表1 陽離子催化劑作用下，C5-St共聚樹脂的合成Tab 1 The synthesis of C5-St copolymer resin under cation catalyst

從表 1 可以看出，C5、St的混合原料在 BF3·Et2O的催化體系下聚合活性較差，在大催化劑濃度（一般為 0.02 mol/L）作用下，St改性的C5樹脂才能獲得較高的聚合產(chǎn)率。通過對(duì)聚合液在水蒸汽蒸餾后的回收溶劑進(jìn)行色譜分析，發(fā)現(xiàn)原料內(nèi)有大量的順式1,3-戊二烯未能參與聚合，說明BF3·Et2O催化劑對(duì)順式間戊二烯引發(fā)活性較差。

C5、St混合原料在催化劑倍半氯化乙基鋁作用下獲得了較好的收率及樹脂軟化點(diǎn)。但倍半氯化乙基鋁催化聚合得到樹脂普遍色相大于Gardner 5#，且聚合液在堿洗中易乳化，增加了催化劑脫除難度。催化劑AlCl3-CH2Cl2為依據(jù)文獻(xiàn)自制的絡(luò)合催化劑[1]。在形成絡(luò)合物后，發(fā)現(xiàn)作為引發(fā)物的HAlCl4活性弱化，樹脂產(chǎn)率下降。由于依賴人工配制，因此該絡(luò)合催化劑在實(shí)驗(yàn)中重復(fù)性較差。

以上結(jié)果表明，無水AlCl3是引發(fā)C5、St共聚體系的理想催化劑。

2.2 St、α-甲基苯乙烯含量對(duì)石油樹脂性能影響

在保持相同聚合條件下僅改變St、α-甲基苯乙烯在總料內(nèi)含量聚合，得到的改性C5樹脂性能如表2。

實(shí)驗(yàn)采用的間戊二烯原料和溶劑中均含有大量以環(huán)戊烯為代表的單烯烴，這些單烯烴的存在，一方面起到鏈轉(zhuǎn)移劑作用，降低了樹脂相對(duì)分子質(zhì)量及軟化點(diǎn)，另一方面，使樹脂分子的環(huán)化程度增加，降低了樹脂的不飽和度及色相[6-7]。由于無法完全排除此類單烯烴對(duì)聚合樹脂性能影響，因此將其與St綜合考察。

由表2可以看出，在維持參與聚合總物料內(nèi)單烯烴含量大致相等的情況下，隨著St含量的增加，樹脂軟化點(diǎn)均有一定程度的下降；當(dāng)St含量繼續(xù)增加時(shí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥10%），樹脂軟化點(diǎn)反而升高，這是因?yàn)镾t分子在參與聚合后使樹脂的平均相對(duì)分子質(zhì)量增加，削弱了其作為鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，C5、St共聚樹脂的相容性能下降。

α-甲基苯乙烯在與C5烯烴組分聚合中顯示出較St更強(qiáng)的活性，所得樹脂軟化點(diǎn)適中，在相容性能上，其蠟霧點(diǎn)、MMAP和DACP較同含量的St有明顯改善。說明針對(duì)改進(jìn)C5石油樹脂相容性能及相對(duì)分子質(zhì)量分布時(shí)，α-甲基苯乙烯較St更為適合。

原料內(nèi)除St、α-甲基苯乙烯以外的其余活性單烯烴，在聚合中同樣起到了鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，在其含量增加后，樹脂軟化點(diǎn)明顯下降。

綜合考慮，w(S)/w(M)在 0.4～0.8、w(α-M)/w(M)在1.0左右時(shí)，C5-St共聚樹脂具有良好的色相、軟化點(diǎn)以及優(yōu)異的相容性能。

表2 St、α-甲基苯乙烯含量對(duì)樹脂性能影響Tab 2 The effect of St、α-AMS conteut on resin performouce

2.3 聚合溫度對(duì)石油樹脂性能影響

聚合溫度對(duì)石油樹脂性能影響見表3。

表3 聚合溫度對(duì)石油樹脂性能影響Tab 3 The effect of polymerization tempreture on petropols performance

由表3可以看出，樹脂聚合的進(jìn)料溫度和保溫溫度對(duì)樹脂產(chǎn)率和樹脂收率影響不大，提高保溫溫度后，樹脂產(chǎn)率僅小幅度上升，樹脂收率有隨機(jī)性波動(dòng)。這是因?yàn)榫酆系臉渲涸趬A洗水洗、水蒸汽蒸餾過程中存在溶劑揮發(fā)等不可測(cè)因素存在。在保溫溫度提高后，樹脂的軟化點(diǎn)有微小增加，與此同時(shí)，樹脂色相有一定程度的加深，說明在較高溫度下，部分樹脂分子鏈段進(jìn)一步增長(zhǎng)，平均相對(duì)分子質(zhì)量增加并形成了深色的樹脂大分子。因此合適的進(jìn)料溫度在15～25℃、保溫溫度在 60～70℃。

2.4 聚合時(shí)間對(duì)石油樹脂性能影響

聚合時(shí)間對(duì)石油樹脂性能影響見表4。

由表4可以看出，延長(zhǎng)投料時(shí)間對(duì)樹脂產(chǎn)率和軟化點(diǎn)基本沒有影響，但當(dāng)投料速度過快時(shí)，樹脂的產(chǎn)率和軟化點(diǎn)均有明顯下降。這是由于活性單體在聚合瞬間局部過熱而生成大量低相對(duì)分子質(zhì)量樹脂分子，將催化劑顆粒包裹形成類似豆腐渣的絮狀物，使體系內(nèi)催化活性降低，影響樹脂分子鏈段增長(zhǎng)。隨著保溫時(shí)間的增加，聚合體系內(nèi)的樹脂相對(duì)分子質(zhì)量能夠少量增加，提高了所得樹脂的軟化點(diǎn)、產(chǎn)率及熱穩(wěn)定性，但同時(shí)會(huì)對(duì)樹脂色相有一定影響。綜合考慮，適宜的聚合投料時(shí)間在1.5～2 h、保溫時(shí)間1 h。

3 結(jié)論

1)在對(duì)多種陽離子催化體積的比較中，無水AlCl3是引發(fā)C5-St共聚體系的理想催化劑；

2)在聚合原料中，作為改性劑的St與其余可聚單體的質(zhì)量比在0.4～0.8，或α-甲基苯乙烯與其余可聚單體的質(zhì)量比在1.0左右時(shí)，所得改性C5石油樹脂具有良好的色相、軟化點(diǎn)以及優(yōu)異的相容性能；

3)改性石油樹脂合適的聚合條件為：進(jìn)料溫度在15～25℃、保溫溫度在60～70℃，聚合投料時(shí)間在1.5～2 h、保溫時(shí)間 1 h。

表4 聚合時(shí)間對(duì)樹脂性能影響Tab 4 The effect of polymerizaticn time on resin perfor mance

[1]曾慶環(huán),關(guān)玉蘭,姚維騶,等.石油樹脂生產(chǎn)中三氯化鋁復(fù)合催化劑的配制[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào),1993,17(1):99-102.

[2]GB/T 4507—1999瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定法（環(huán)球法）[S].

[3]GB 12007.1—89環(huán)氧樹脂顏色測(cè)定方法加德納色度法[S].

[4]伊斯曼化學(xué)樹脂公司.淺色芳族改性C5烴類樹脂:中國(guó),01801601.4[P].2002-12-04.

[5]Н А Коноваленко,謝忠麟.油漆顏料工業(yè)用低分子量間戊二烯-α-甲基苯乙烯共聚物 СПМС-H[J].橡膠譯叢,1991(1):57-62.

[6]盧言成,童昕,孫向東.熱熔膠、壓敏膠用C5石油樹脂的生產(chǎn)工藝研究[J].化工中間體,2008(1):8-11.

[7]彭宇行,劉佳林,戴漢松,等.1,3-戊二烯陽離子聚合過程中環(huán)化反應(yīng)的研究[J].高分子學(xué)報(bào),1997(1):19-24.

Study on Modification of C5Petroleum Resin by St/α-Methyl Styrene

Wang Haolie1,Peng Zhenbo2,Wang Bin3,Li Aiyuan2

(1.Fenghua Bureau of Quality and Technical Supervision,Ningbo,Zhejiang 315500;2.Ningbo Polytechnics,Ningbo,Zhejiang 315800;3.Ningbo Yonghua Resin Co.Ltd,Ningbo,Zhejiang 315204)

Styrene or α-methyl styrene were selected as modifiers to adopt polymeric processes of cation to synthesis C5petroleum resin,then to analyze polymerization,modifiers,and some other factors.It shows that anhydrous AlCl3is an ideal catalyst for C5-styrene copolymer system and co-polymerization petroleum resin has changed obviously on hue,thermal stability and compatibility when the mass ratio of styrene and other polymer is 0.4～0.8 or the mass ratio of α-methyl styrene and other polymer is around 1.0.The best polymer condition of C5Petroleum Resin is also described.

petroleum resin;co polymerization;modification;compatibility

TQ325.7

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.008

寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院2008年院級(jí)科研課題（NZ08018）

*通訊聯(lián)系人。E-mail：popbobustc@126.com

2011-04-02