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甲基氯硅烷生產廢液制備氯化氫和有機硅樹脂

2011-12-08 01:56陸潁舟嚴保石李春喜
化工環(huán)保 2011年6期
關鍵詞:氯硅烷沸物硅樹脂

李 斌,陸潁舟,嚴保石,李春喜

(1.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029;2.北京化工大學 化學工程學院,北京 100029)

甲基氯硅烷生產廢液制備氯化氫和有機硅樹脂

李 斌1,2,陸潁舟2,嚴保石1,2,李春喜1,2

(1.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029;2.北京化工大學 化學工程學院,北京 100029)

研究了將高、低沸點甲基氯硅烷生產廢液分別通過醇解和水解反應制備HCl和有機硅樹脂的工藝方法,考察了醇解時間、醇解溫度和m(廢液)∶m(甲醇)等因素對產物收率的影響。實驗得到最佳反應條件為:m(廢液)∶m(甲醇)=1∶0.5,醇解溫度65℃,醇解時間2 h。在該條件下由高、低沸點廢液制得的有機硅樹脂收率分別為43.2%和40.6%。將制得的有機硅樹脂經500℃干燥處理后,可作為填料,制備有機硅樹脂-聚氯乙烯復合材料。該材料的力學性能與SiO2-聚氯乙烯復合材料接近。

甲基氯硅烷;水解;醇解;氯化氫;有機硅樹脂;廢液;綜合利用

甲基氯硅烷是合成有機硅聚合物的一種重要單體,在其生產過程中會產生大量廢液,其中高沸點廢液為沸點在80℃以上、以Si—Si、Si—C—Si和Si—O—Si為主的硅烷混合物,沸程80~215℃;低沸點廢液的沸點在40℃以下,主要為Si(CH4)4、(CH3)3SiCl和CH3SiHCl2。這些廢液具有很強的腐蝕性,極易與水反應產生HCl,貯存困難,直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染[1-2]。近年來,國內有機硅工業(yè)發(fā)展迅速,2010年我國有機硅單體的產能接近1.8 Mt/a,副產高沸物和低沸物的量分別達126 kt和18 kt[3],甲基氯硅烷生產廢液的處理已成為制約有機硅產業(yè)發(fā)展的瓶頸。因此,開發(fā)甲基氯硅烷生產廢液的資源化利用技術具有重要的現(xiàn)實意義。

目前,甲基氯硅烷生產廢液的綜合利用方法主要有以下幾種:制備硅油、有機硅防水劑、有機硅樹脂、消泡劑、脫膜劑等,或者將廢液裂解制備單硅烷。這些產品均為精細化學品,下游市場有限,無法實現(xiàn)副產物的規(guī)?;幹茫?-7]。

本工作先對甲基氯硅烷生產廢液進行醇解制備HCl氣體,然后再將醇解產物水解制備有機硅樹脂。將制得的有機硅樹脂作為填料,制備有機硅樹脂-聚氯乙烯(PVC)復合材料。對復合材料的各種力學性能進行了考察。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

甲醇:色譜純;NaOH、無水乙醇、硬脂酸:分析純;鄰苯二甲酸二辛酯:化學純;三鹽基硫酸鉛:工業(yè)級。

低沸點甲基氯硅烷生產廢液(簡稱低沸物)和高沸點甲基氯硅烷生產廢液(簡稱高沸物):山東某化工廠;PVC:SG-5型,唐山氯堿有限責任公司。

GC-2010型 GC儀:日本島津公司;Nicoiet 8700型FTIR儀:美國熱電公司;TGAQ50型熱重分析儀:以N2為載氣,升溫速率10℃/min,掃描溫度0~600℃,美國沃特斯公司;SKB-160型雙輥開煉機、25 t平板硫化機、45 t壓力成型機:上海第一橡膠機械廠;SHR-10A型高速混合機:張家港市常通機械有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 HCl與有機硅樹脂的制備

將一定量的甲醇緩慢滴加入30 g甲基氯硅烷生產廢液中,釋放出的HCl氣體用純水吸收,滴加完后保溫回流一段時間。然后將反應物一次性加入200 mL水中水解,用布氏漏斗分離混合液,得到甲醇水溶液和固體有機硅樹脂。由高沸物制得的有機硅樹脂簡稱高沸物有機硅樹脂,由低沸物制得的有機硅樹脂簡稱低沸物有機硅樹脂。主要反應方程見式(1)和式(2)。

1.2.2 聚合物復合材料的制備

將自制有機硅樹脂在一定溫度下于馬弗爐中干燥3 h,備用。按照 m(PVC)∶m(三鹽基硫酸鉛)∶m(硬脂酸)∶m(鄰苯二甲酸二辛酯)∶m(有機硅樹脂)=200∶12∶1∶20∶40的比例,將上述材料在高速攪拌機中混合,將預混料加入雙輥開煉機進行混煉加工,加工溫度控制在170℃以下,塑煉15 min制成片材,最后用平板硫化機將其模壓成板材。

1.3 分析方法

采用NaOH溶液滴定HCl吸收液,測定生成HCl的質量,計算HCl收率(以釋放出的HCl氣體與甲基氯硅烷生產廢液的質量之比計);采用氣相色譜儀測定甲醇水溶液中的甲醇質量[8],計算甲醇回收率(以甲醇水溶液中的甲醇與加入體系的甲醇的質量之比計);固體有機硅樹脂烘干后稱量,計算有機硅樹脂收率(以有機硅樹脂與甲基氯硅烷生產廢液的質量之比計)。

采用FTIR儀對產物結構進行表征;采用熱重分析儀分析產物的熱穩(wěn)定性;按照GB/T 1040.1—2006《塑料拉伸性能的測定》[9]對聚合物的拉伸性能進行測定;按照GB/T1043.1—2008《塑料簡支梁沖擊性能的測定》[10]對聚合物的沖擊強度進行測定。

2 結果與討論

2.1 醇解時間對產物收率的影響

在醇解溫度為65℃、m(高沸物)∶m(甲醇)=1∶1的條件下,醇解時間對產物收率的影響見表1。由表1可見:醇解時間對甲醇回收率的影響較大;甲醇回收率隨醇解時間的延長而降低。由于高沸物的醇解過程較快,反應2 h即可充分醇解;醇解時間過長會導致甲醇與HCl發(fā)生副反應,生成一氯甲烷氣體。因此,實驗確定適宜的醇解時間為2 h。

表1 醇解時間對產物收率的影響

2.2 m(高沸物)∶m(甲醇)對產物收率的影響

在醇解溫度為65℃、醇解時間為2 h的條件下,m(高沸物)∶m(甲醇)對產物收率的影響見表2。由表2可見,隨m(高沸物)∶m(甲醇)的降低,HCl收率和甲醇回收率逐漸降低,高沸物有機硅樹脂收率逐漸增加。增加甲醇的量有助于高沸物的徹底醇解[11-12],但 HCl氣體會在過量的甲醇中溶解。常溫下HCl氣體在每100 g甲醇中的溶解度高達 68.18 g[13],比在水中的溶解度還要大。綜合考慮,實驗確定適宜的 m(高沸物)∶m(甲醇)為1 ∶0.5。

表2 m(高沸物)∶m(甲醇)對產物收率的影響

2.3 醇解溫度對產物收率的影響

在 m(高沸物)∶m(甲醇)為 1 ∶0.5、醇解時間為2 h的條件下,醇解溫度對產物收率的影響見表3。由表3可見:醇解溫度對HCl收率影響較大;HCl收率隨醇解溫度的升高而增加。這主要是因為HCl的溶解度隨溫度的升高而降低所造成的。因此,65℃是較為適宜的醇解溫度。

表3 醇解溫度對產物收率的影響

根據(jù)上述實驗確定的最佳條件,采用同樣的實驗方法用低沸物制備HCl和低沸物有機硅樹脂。在m(低沸物)∶m(甲醇)為1∶0.5、醇解溫度為65℃、醇解時間為2 h的條件下,HCl收率為30.5%,低沸物有機硅樹脂收率為40.6%,甲醇回收率為85.0%。

2.4 有機硅樹脂的表征

產物有機硅樹脂的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見,反應后得到的固體產物為含有甲基等有機基團的硅樹脂[14-15]。

產物有機硅樹脂的熱重曲線見圖2。

由圖2可見,高、低沸物有機硅樹脂在200℃以下的失重率均低于3%,具有很好的熱穩(wěn)定性。硅樹脂是一種類似白碳黑的聚合物,且含有一定量的甲基和甲氧基有機基團,有助于提高其與高分子材料的相容性,因此將其作為塑料填料是很好的應用方向[16-18]。

圖1 產物有機硅樹脂的FTIR譜圖

圖2 產物有機硅樹脂的熱重曲線

2.5 聚合物復合材料的力學性能

將制得的有機硅樹脂作為填料,制備有機硅樹脂-PVC復合材料。有機硅樹脂-PVC復合材料的力學性能見表4。

表4 有機硅樹脂-PVC復合材料的力學性能

由表4可見:以經140℃干燥處理后的有機硅樹脂作為填料,高、低沸物有機硅樹脂-PVC復合材料的拉伸強度分別為38.07 MPa和35.77 MPa,達到以SiO2作為填料時的85%和80%;斷裂伸長率分別為4.97%和7.60%,是以 SiO2作為填料時的87%和133%;而在沖擊強度方面,以高、低沸物有機硅樹脂作為填料時分別為1.26 kJ/m2和1.48 kJ/m2,只有以SiO2作為填料時的47%和56%。

以經500℃干燥處理后的有機硅樹脂作為填料,高、低沸物有機硅樹脂-PVC復合材料在拉伸性能方面有較大提高,幾乎與SiO2-PVC復合材料相同,沖擊強度略有上升,斷裂伸長率有所下降。將制得的有機硅樹脂作為塑料填料使用,可實現(xiàn)其規(guī)?;邇r值利用。

3 結論

a)將甲基氯硅烷生產廢液進行醇解制備HCl氣體,再將醇解產物水解制備有機硅樹脂。最佳實驗條件為:m(廢液)∶m(甲醇)=1∶0.5;醇解溫度65℃;醇解時間2 h。由高沸物制得的有機硅樹脂收率為43.2%,由低沸物制得的有機硅樹脂收率為40.6%。

b)以經500℃干燥處理后的有機硅樹脂作為填料,高、低沸物有機硅樹脂-PVC復合材料的力學性能與SiO2-PVC復合材料接近。因此將其作為塑料填料是較好的應用方向。

[1] 庫斌,高風,李靜,等.甲基氯硅烷高沸物催化裂解制備二甲基二氯硅烷的研究進展[J].有機硅材料,2010,24(4):248 -251.

[2] 王淑娟,洪繼成,張旭光,等.有機硅高沸物的綜合利用[J].化工科技,2008,16(1):64-66.

[3] 崔孟忠.合理利用甲基氯硅烷副產——打造綠色單體裝置[J].精細與專用化學品,2009,17(8):27-33.

[4] Konrad M,Anton S.Process for Preparing Alkylchlorosilanes from the Residues of Direct Synthesis of Alkylchlorosilanes.US,5877337[P].1999 -03 -02.

[5] 魏昭榮,朱興華,楊維清,等.利用多晶硅生產廢物制備偏硅酸鈉[J].化工環(huán)保,2009,29(4):364-367.

[6] 高立新,張燕嬌,蔣俊,等.聚硅酸鹽復合絮凝劑的研制[J].化工環(huán)保,2009,29(1):71-73.

[7] 王莉洪,閆肅,杜長江,等.有機硅高沸物綜合利用概況[J].彈性體,2007,17(1):75-77.

[8] 萬國暉,阮虹,白杰,等.廢水中甲醇分析方法的研究[J].化工環(huán)保,2008,28(4):373-375.

[9] 全國塑料標準化技術委員會.GB/T 1040.1—2006塑料拉伸性能的測定[S].北京:中國標準出版社,2006.

[10] 全國塑料標準化技術委員會.GB/T1043.1—2008塑料簡支梁沖擊性能的測定[S].北京:中國標準出版社,2008.

[11] 常鳳忱,許長江,李長途.有機硅多元醇樹脂的合成與應用研究[J].化工科技,2004,12(4):22-25.

[12] Hieronim M,Agata W,Micha? D,et al.Silicone waxes—Synthesis via hydrosilylation in homo-and heterogeneous systems[J].J Mol Catal,A:Chem,2006,257:141 -148.

[13] 劉嬋,李春喜,孟洪,等.三氟甲烷和氯化氫氣體在不同溶劑中的溶解度[J].高?;瘜W工程學報,2008,22(1):1-5.

[14] 馮圣玉,張潔,李美江.有機硅高分子及其應用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004:414-416.

[15] 熊艷鋒.有機硅高沸物催化裂解制單硅烷新型催化劑研究及機理探討[D].南昌:南昌大學理學院,2007.

[16] 江楠,宋曉嵐,徐大余.納米SiO2/復合材料研究進展[J].粉末冶金材料科學與工程,2007,12(5):272-276.

[17] 田滿紅,郭少云.納米SiO2增強增韌聚氯乙烯復合材料的研究[J].聚氯乙烯,2003,(1):26-30.

[18] Wolff S,Gorl U,Wang M J.Silica-based tread compound[J].Eur Rubber J,1994,176(1):16.

Preparation of Hydrogen Chloride and Silicone Resin from Waste Liquid in Methyl Chlorosilane Production

Li Bin1,2,Lu Yingzhou2,Yan Baoshi1,2,Li Chunxi1,2

(1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;
2.College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

The preparation of hydrogen chloride and silicon resin by hydrolysis or alcoholysis reaction were studied using high/low-boiling point waste liquid in methyl chlorosilane production as raw materials.The factors affecting the product yield were investigated.The optimum reaction conditions are as follows:m(waste liquid)∶m(methanol)=1 ∶0.5,alcoholysis temperature 65 ℃,alcoholysis time 2 h.Under these conditions,the yields of silicon resin prepared from high/low-boiling point waste liquid are 43.2%and 40.6%respectively.After the silicon resin is dried at 500 ℃,it can be used as filler to prepare silicone-polyvinyl chloride composite.The mechanical properties of the composite are close to those of SiO2-polyvinyl chloride composite.

methyl chlorosilane;hydrolysis;alcoholysis;hydrogen chloride;silicon resin;waste residue;comprehensive utilization

TQ09

A

1006-1878(2011)06-0536-04

2011-05-25;

2011-07-20。

李斌(1982—),男,河南省信陽市人,碩士生,主要從事有機硅單體生產中副產物的綜合利用工作。電話13426283004,電郵 libinx2008@163.com。聯(lián)系人:李春喜,電話 010 -64410308,電郵 licx@mail.buct.edu.cn。

(編輯 王 馨)

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