班冬梅，王林茂，洪 麗，潘孟美，傅 軍

（海南師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，海南 ?？?571158）

柔性襯底上三氧化鉬正方形納米片的低溫制備及生長(zhǎng)機(jī)制

班冬梅，王林茂，洪 麗，潘孟美，傅 軍

（海南師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，海南 ?？?571158）

采用熱蒸發(fā)方法，以紅外燒結(jié)爐為制備儀器，在聚酰亞胺柔性襯底上制備正方形納米片.通過掃描電子顯微鏡、X-射線衍射譜表征產(chǎn)物的形貌、尺寸、成分及物相，并對(duì)納米片的形成機(jī)理進(jìn)行了探討分析.研究表明，此納米片為三氧化鉬（MoO3）的正交結(jié)構(gòu).生長(zhǎng)時(shí)間、襯底和蒸發(fā)源的間距對(duì)納米片的尺寸有顯著的影響.生長(zhǎng)時(shí)間越長(zhǎng)，襯底和蒸發(fā)源間距越小，納米片的尺寸越大.

三氧化鉬；納米片；合成；生長(zhǎng)機(jī)制

三氧化鉬（MoO3）是一種重要的鉬化合物，它具有優(yōu)異的可逆光色性和較高的光學(xué)對(duì)比度，可作為電致變色和光致變色等器件的核心材料，在信息顯示、傳感器、存儲(chǔ)材料和智能窗上有重要的應(yīng)用前景[1-12].它還具有優(yōu)異的阻燃抑煙性，研究表明，在電線和電纜的包覆材料中添加適量的三氧化鉬纖維，不僅可阻燃抑煙，而且纖維結(jié)構(gòu)還可提高電線和電纜的強(qiáng)度與韌性.具有層狀或者孔道結(jié)構(gòu)的MoO3是鋰離子電池重要的電極材料[13].由于MoO3表面的氧空位能夠促進(jìn)甲烷氧化為甲醛，所以它還是一種良好的化學(xué)催化劑[4].與體材料相比，由于具有大的比表面積，納米MoO3的催化活性明顯增強(qiáng).此外，納米MoO3因在鋼部件、鑄鐵配件等方面具有的耐蝕性和耐氧化性，可代替Cr6+用于防止鋼鐵部件的大氣腐蝕.而準(zhǔn)一維MoO3納米材料所特有的形貌特性，使它具有優(yōu)良的場(chǎng)發(fā)射特性[14-18].以上這些獨(dú)特性能使三氧化鉬納米材料在電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

當(dāng)前，大多采用水熱法、溶劑凝膠法等制備三氧化鉬納米材料，這些方法都存在一定的局限性：如合成過程復(fù)雜，工藝繁瑣，后處理麻煩等.本研究將采用熱蒸發(fā)方法制備三氧化鉬納米材料.該方法具有便宜高產(chǎn)、簡(jiǎn)單有效、生長(zhǎng)周期短等優(yōu)點(diǎn).采用這種方法大多會(huì)選擇玻璃或者單晶硅片等剛性物質(zhì)作為襯底材料，這無疑將限制材料的應(yīng)用范圍.自從Kishi在1990年提出柔性非晶硅薄膜以來，柔性襯底的研究穩(wěn)步增長(zhǎng).柔性襯底具有重量輕，不易破碎，可以折疊、卷曲、易于大面積生長(zhǎng)、便于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，甚至可以粘貼在其他物體的表面，例如汽車玻璃或衣服等.但是柔性襯底一般不耐高溫，這給材料的制備帶來了一定的難度.本文利用熱蒸發(fā)方法，探索一種在柔性的聚酰亞胺襯底上低溫制備三氧化鉬納米材料的方法，并研究不同的生長(zhǎng)條件如生長(zhǎng)時(shí)間、襯底和蒸發(fā)源間距對(duì)納米結(jié)構(gòu)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

紅外燒結(jié)爐：信息產(chǎn)業(yè)部電子43所恒力公司生產(chǎn).型號(hào)：HHSL-3006.爐的長(zhǎng)度為4.5 m左右，爐腔的寬度為30 cm.爐腔內(nèi)有6個(gè)溫區(qū)，每個(gè)溫區(qū)長(zhǎng)度約為35 cm，溫區(qū)的溫度可以在室溫至1 200℃之內(nèi)調(diào)節(jié).每個(gè)溫區(qū)中的熱電偶可測(cè)量溫區(qū)的實(shí)際溫度.當(dāng)爐腔被加熱至設(shè)定值時(shí)，襯底和放置在石英舟上的蒸發(fā)源被放置在輸送帶上送入指定的溫區(qū).輸送帶的速度可以調(diào)節(jié)，最高速度為0.130 m/min.儀器具體結(jié)構(gòu)可見參考文獻(xiàn)[19-20].一般來說，蒸發(fā)源會(huì)被放置在溫度較高的溫區(qū)，襯底會(huì)被放置在溫度較低的溫區(qū)，所以從蒸發(fā)源上蒸發(fā)出的物質(zhì)就會(huì)沉積在襯底上.

聚酰亞胺（Kapton公司）；金屬鉬粉（天津化學(xué)試劑四廠凱達(dá)化工廠，純度99.0%）.

1.2 制備過程

選用聚酰亞胺為襯底，金屬鉬粉作為蒸發(fā)源.設(shè)定燒結(jié)爐的各溫區(qū)溫度使之分別為150℃、150℃、150℃、150℃、700℃、700℃，然后開始加熱.當(dāng)溫度到達(dá)指定溫度并開始穩(wěn)定后，將載有鉬粉的石英舟和聚酰亞胺放在燒結(jié)爐的輸送帶上，二者相距50 cm左右，調(diào)節(jié)燒結(jié)爐輸送帶速度使之最大也就是13 cm/min.當(dāng)經(jīng)過20min后，石英舟開始進(jìn)入第五溫區(qū)，溫度為700℃，聚酰亞胺在第三溫區(qū)，溫度為150℃，此時(shí)可觀察到有大量白色煙霧生成.按下按鍵，使輸送帶停止運(yùn)行.保溫60 min后，開始緩慢降溫.當(dāng)冷卻到室溫后，運(yùn)行輸送帶，從出口取出石英舟和聚酰亞胺襯底.此時(shí)可以觀察到石英舟上的深灰色的鉬粉已經(jīng)反應(yīng)生成黃色的粉末，在聚酰亞胺上有很薄的白色物質(zhì)生成.

1.3 分析測(cè)試

本文采用Quanta 400F熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察產(chǎn)物表面形貌.將襯底上的樣品刮入玻璃制樣框窗口，壓緊后采用D/max 2200 vpc的X射線衍射儀分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，光源為Cu Kα1射線，波長(zhǎng)為0.1542 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

將所制得的樣品進(jìn)行X-射線衍射分析，結(jié)果見圖1.分析圖譜可知，衍射峰尖銳，表明其結(jié)晶性能良好.通過JADE 5軟件分析，可知譜線與JCPDS卡片（No.05-0508）一致，晶格常數(shù)分別為a=0.396 nm，b=1.386 nm，c=0.37 nm，表明樣品為三氧化鉬的正交結(jié)構(gòu).

2.2 生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)納米片形貌的影響

由于使用的是不耐高溫的柔性襯底，因此在實(shí)驗(yàn)過程中襯底所在的溫度不能過大，而過小的生長(zhǎng)溫度又不能保證產(chǎn)物具有很好的結(jié)晶性能.實(shí)驗(yàn)表明，150℃左右的溫度能滿足上述兩個(gè)條件.

將燒結(jié)爐的各溫區(qū)溫度設(shè)置為150℃、150℃、150℃、150℃、700℃、700℃，襯底和蒸發(fā)源間距為50 cm，觀察生長(zhǎng)時(shí)間分別為60 min和120 min時(shí)產(chǎn)物的表面形貌.見圖2（a）所示，當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為60 min時(shí)，襯底上的產(chǎn)物尺寸較小，分布比較稀疏，圖2（a）內(nèi)插圖為更高分辨的SEM圖，表明產(chǎn)物尺寸在100 nm至400 nm之間.當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至120 min時(shí)（見圖2（b）），產(chǎn)物尺寸為七八百納米至1 μm之間，這表明時(shí)間的延長(zhǎng)能促進(jìn)納米片的生長(zhǎng).更高分辨的SEM照片（圖2（b）內(nèi)插）表明，產(chǎn)物為棱角分明的矩形結(jié)構(gòu)，邊長(zhǎng)幾乎相等，表面光滑，其結(jié)晶性良好.由于后沉積的材料易于在已經(jīng)結(jié)晶的納米片上非均勻形核然后生長(zhǎng)，所以可觀察到自發(fā)堆疊的納米片結(jié)構(gòu).

2.3 襯底和蒸發(fā)源間距對(duì)納米片形貌的影響

仍將爐腔內(nèi)各個(gè)溫區(qū)的溫度設(shè)置為150℃、150℃、150℃、150℃、700℃、700℃，生長(zhǎng)時(shí)間為30 min，觀察襯底和蒸發(fā)源間距分別為50、45、40 cm時(shí)所得產(chǎn)物的表面形貌.當(dāng)間距為50 cm時(shí)（見圖3（a）），襯底上除了存在尺寸為100 nm左右的正方形納米片外，還存在著尺寸較大的六角形片、圓片及不規(guī)則片.形成原因可能是爐腔中溫度的擾動(dòng)，使得某些三氧化鉬分子在各個(gè)方向上的生長(zhǎng)速度發(fā)生變化，而生成了不同形狀的片狀晶.當(dāng)間距調(diào)整至45 cm（見圖3（b）），襯底上分布著一兩百納米和2 μm左右的納米片；當(dāng)間距調(diào)整至40 cm（見圖3（c）），大部分產(chǎn)物尺寸為2 μm左右，產(chǎn)物表面光滑平整，結(jié)晶較好.總的看來，隨著襯底和蒸發(fā)源間距減小，產(chǎn)物尺寸有增大的趨勢(shì)，原因可能為二者距離較近時(shí)，襯底所獲得的源材料分子較多，所以在相同的生長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物的尺寸較大.而且，越靠近蒸發(fā)源的溫區(qū)，溫度的擾動(dòng)越小，因此產(chǎn)物形狀就越統(tǒng)一.此外，通過和圖2的SEM圖比較我們發(fā)現(xiàn)，圖3中產(chǎn)物的均勻性明顯較差，這表明更長(zhǎng)的生長(zhǎng)時(shí)間不僅可以促進(jìn)材料的生長(zhǎng)，還能使產(chǎn)物獲得更好的均勻性，這是因?yàn)樵诟L(zhǎng)的保溫時(shí)間下，爐腔內(nèi)的三氧化鉬蒸氣在某個(gè)位置的分布更均勻，因而更容易獲得均勻性更好的納米材料.

2.4 生長(zhǎng)機(jī)制

在本研究中，產(chǎn)物的生長(zhǎng)遵循氣-固機(jī)制[15-17]：當(dāng)溫度高于700℃時(shí)，石英舟中的鉬粉氧化升華為三氧化鉬蒸氣，然后在低溫區(qū)的柔性襯底上沉積，形成三氧化鉬納米結(jié)構(gòu).由于鉬粉在大氣氛圍中在700℃的高溫下升華，爐腔內(nèi)三氧化鉬蒸氣具有高的過飽和度，材料易于二維形核，因此會(huì)形成片狀結(jié)構(gòu).

3 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)，通過熱蒸發(fā)方法，在聚酰亞胺柔性襯底上低溫合成正方形的納米片，其結(jié)構(gòu)為MoO3的正交結(jié)構(gòu)（JCPDS：5-0508），晶格常數(shù)分別為a=0.396 nm，b=1.386 nm，c=0.37 nm.它的生長(zhǎng)過程研究表明，生長(zhǎng)時(shí)間、蒸發(fā)源和襯底間距對(duì)納米片的尺寸有顯著的影響：生長(zhǎng)時(shí)間越長(zhǎng)，襯底獲得的源材料分子越多，產(chǎn)物尺寸越大，反之，則尺寸減??；當(dāng)襯底間距和蒸發(fā)源間距較小，在相同的時(shí)間內(nèi)襯底所獲得的分子較多，生成的納米片尺寸較大，反之，尺寸較小.由于是在高溫下大氣氛圍中蒸發(fā)，爐腔內(nèi)的MoO3分子具有較大的飽和度，易于二維形核，而最終生成片狀結(jié)構(gòu).

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Low-temperate Synthesis and Growth Mechanism of MoO3Square Nanosheet on Flexible Substrate

BAN Dongmei，WAN Linmao，HONG Li，PAN Mengmei，F(xiàn)U Jun
（College of Physics and Electronic Engineering，Hainan Normal University，Naikou571158，China）

Square nanosheets were synthesized on flexible Polyimide（PI）substrate with infrared sintering furnace via thermal evaporation method.The morphology,size,composition,and phase structure of nanosheet were characterized by scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffraction（XRD）.The nanosheets are MoO3orthorhombic structure.The formation mechanism was discussed in detail.The results show that the sizes of the as-prepared nanosheet are de?pendence of growth duration and the distance between the substrate and evaporation source.The size increased with in?crease of the growth duration,with decrease of the distance between substrate and evaporation source.

MoO3；nanosheet；Synthesis；Growth Mechanism

TB 139.1

A

1674-4942（2011）02-0159-04

2011-04-22

海南師范大學(xué)博士基金資助項(xiàng)目（00203020218）

黃 瀾