李立波 山東省濰坊市昌樂縣世紀(jì)陽光紙業(yè)有限公司 山東 濰坊 （262400）

無元素氯漂白原理及其發(fā)展現(xiàn)狀

李立波 山東省濰坊市昌樂縣世紀(jì)陽光紙業(yè)有限公司 山東 濰坊 （262400）

本文簡要介紹了作為典型的無元素氯漂白的二氧化氯漂白原理及其在制漿造紙行業(yè)中的發(fā)展現(xiàn)狀。

二氧化氯;漂白;發(fā)展現(xiàn)狀

前言

在制漿造紙過程中，無元素氯漂白(ECF)是近年來發(fā)展較快的環(huán)保漂白技術(shù)。二氧化氯是無元素氯漂白中最常用的一種基本漂劑，它能夠選擇性地氧化木素，而對纖維素存在較少損傷，可以采用和其它漂白劑相結(jié)合的方法進行多段漂白。漂白后的紙漿白度較高，漿的強度較好，返黃少。但由于ClO2需要就近制備的原則，因此生產(chǎn)成本較高，對設(shè)備防腐蝕性能要求高。ClO2漂白后排放到廢水中的AOX含量比現(xiàn)用的常規(guī)漂白法降低90%，而且ClO2漂白對紙漿纖維損傷小，適合生產(chǎn)高強度和高白度的紙漿。元素氯氯化時會產(chǎn)生有機氯化物，其中有十多種具有致癌性致突變性，且大部分溶于氯化廢液和堿抽出廢液中。次氯酸鹽漂白時，也會產(chǎn)生一種致癌的三氯甲烷，因此ECF漂白就是用全部的二氧化氯代替元素氯和次氯酸鹽進行氯化和漂白。典型的無元素氯漂白程序是D(EO)D(ED)其中EO是在壓力下進行的，有時還加有過氧化氫。

1 二氧化氯漂白特性

1.1 二氧化氯與木素的反應(yīng)

ClO2是一種游離基，很容易與木素的酚羥基發(fā)生反應(yīng)，然后進行一系列的氧化反應(yīng)。二氧化氯的氧化電位較低，在紙漿漂白時對木素的選擇性較強，使木素的醚鍵斷裂、開環(huán)，在稀堿中溶解，對纖維素與半纖維素的破壞較少，漂漿的得率高，白度的穩(wěn)定性好。

1.2 二氧化氯與碳水化合物的反應(yīng)

二氧化氯漂白時，ClO2對碳水化合物的降解，與氯、氧和次氯酸鹽比起來小很多，ClO2在酸性條件下對碳水化合物的降解主要表現(xiàn)在酸性降解和氧化反應(yīng)兩方面。

1.3 氧化能力強，漂白效率高

在不同的介質(zhì)中，二氧化氯的氧化能力也不盡相同。在酸性介質(zhì)中：

每個Cl離子在反應(yīng)中吸收5個電子，氧化電位為5，使得每公斤二氧化氯中有效氯的含量高達2.63kg，ClO2的用量少,漂漿的白度高。而在堿性介質(zhì)中：

每個氯離子僅得失一個電子，ClO2的漂白能力只發(fā)揮1/5，故ClO2漂白一般控制在弱酸的條件下進行。）

1.4 能降低漂白廢水的酸度、色度和氯化鈉含量

1.5 廢水中BO D、CO D負(fù)荷低，大幅度降低毒性大、可致癌的有機鹵化物A O X的含量。

2 二氧化氯的制備

制備二氧化氯的原料是氯酸鈉[1-2]，在強酸條件下，采用 SO2、CH3OH、NaCl、HCl、H2O2等還原劑將氯酸鈉還原成氣態(tài)的ClO2。

（1）SO2還原法

當(dāng)SO2通入量過多時會發(fā)生其他副反應(yīng)：

（2）甲醇還原法

（3）NaCl還原法

（4）HCl還原法

當(dāng)HCl過量會發(fā)生副反應(yīng)：

（5）H2O2還原法

3 影響二氧化氯漂白的因素

3.1 ClO2用量

含有二氧化氯的漂白流程中，CEDED最為經(jīng)典。25%的ClO2用于D段漂白，紙漿白度最高。

3.2 pH值

當(dāng)ClO2漂白時，pH值在堿性范圍內(nèi)，ClO2會與OH-發(fā)生反應(yīng)生成氯酸鹽離子和亞氯酸鹽離子：

2ClO2+2OH-→ClO3-+ClO2-+H2O

這樣會導(dǎo)致ClO2的有效利用率降低，氯酸鹽沒有漂白能力。亞氯酸鹽在pH＜4時能與紙漿反應(yīng)并具有漂白作用，pH＞4時，反應(yīng)能力降低，pH＞5時在紙漿懸浮液中穩(wěn)定存在。因此pH值的控制對反應(yīng)的進行至關(guān)重要。

3.3 溫度

ClO2漂白的最適宜溫度在65℃—75℃左右。

3.4 時間

ClO2與紙漿反應(yīng)速度較快，在開始5min內(nèi)會消耗75%的ClO2，白度提高很快，而后反應(yīng)速度減慢。

3.5 漿濃

從節(jié)約蒸汽、提高設(shè)備生產(chǎn)能力、減少廢液排放量等多方面考慮，應(yīng)提高漿濃，通常為10%—15%。這是因為漿濃低的情況下，使得紙漿在漂白塔停留時間短，且加熱的蒸汽消耗量也增大。

4 二氧化氯在紙漿漂白中的應(yīng)用

4.1 木漿漂白

近年來將二氧化氯單獨用作紙漿的漂白劑[3]，在低漿濃和低溫度下，用DED三段漂白，可以使硫酸鹽木漿漂白至72%～82%ISO，亞硫酸鹽紙漿漂白至85%～89%ISO。如果第一段二氧化氯在40℃時漂白，則硫酸鹽漿可漂至較高白度，如D(25℃)CED漂白后白度為78.7%ISO，而D(40℃)CED可漂白至81.4%ISO。在40℃、12%的紙漿濃度下，加入2.4%（有效氯對絕干紙漿）二氧化氯2h內(nèi)將全部消耗。

4.2 稻麥草漿的漂白

稻麥草漿漂白的傳統(tǒng)工藝是用次氯酸鹽多段漂白工藝，白度低、有效氯用量大，漂白后漿的強度低，漂白得率低，廢水中的AOX（有機氯化物）含量高，對環(huán)境的危害相當(dāng)大，是目前國內(nèi)造紙工業(yè)廢水治理的重點。王少光等[4]麥草漿HD兩段漂白新工藝，漂白得率比傳統(tǒng)的CEH漂白工藝提高了6.8%（由86.9%提高到93.7%），耐破指數(shù)、耐折度和裂斷長都有大幅度地提高，廢水排放量減少1/3，中段水色度下降70%、CODcr下降50%以上、AOX下降60%，有效地降低了廢水處理費用。

展望

綜上所述，二氧化氯作為ECF漂白的主要漂白劑，具有其獨特的優(yōu)勢，用于造紙工業(yè)紙漿漂白，具有廣闊的應(yīng)用前景。世界各國對無元素氯紙漿漂白（ECF）和全無氯紙漿漂白（TCF）的研究，有了較大的進展并取得了一定的成果。如果完全消除造紙工業(yè)有機氯化物，對造紙工業(yè)廢水處理、改善環(huán)境、造福人類，具有重大意義。但從目前的工藝技術(shù)和我國的實際國情來看，中小型紙漿廠采用全無氯紙漿漂白（TCF），無論是從工藝流程的設(shè)計，還是資金投入上，難度相當(dāng)大，此時無元素氯紙漿漂白（ECF）的優(yōu)勢便顯現(xiàn)出來。

[1]周學(xué)飛,陳嘉翔.二氧化氯制備及在造紙中的應(yīng)用[J].造紙化學(xué)品，1997，（9）:4

[2]竇正遠,二氧化氯漂白和二氧化氯的制備[J].紙和造紙，1993，（3）:2

[3]馬永生,安顯慧,錢學(xué)仁.二氧化氯漂白技術(shù)的新發(fā)展[J].中華紙業(yè)，2010，4，31（8）：11-14

[4]王少光，陳嘉川，楊桂花.NaOH-AQ麥草漿二氧化氯漂白工藝的研究[J].中國造紙，2004，（5）:5

李立波（1984- ），男，碩士，畢業(yè)于山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙工程專業(yè)；現(xiàn)工作于山東世紀(jì)陽光紙業(yè)集團有限公司，主要從事制漿造紙技術(shù)工藝研究。

2011-8-31