劉 勇,陳少純,劉珍珍,劉牡丹

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院),廣東廣州510650

含油廢催化劑資源化清潔生產(chǎn)新工藝＊

劉 勇,陳少純,劉珍珍,劉牡丹

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院),廣東廣州510650

采用低壓脫油工藝先將含油廢催化劑中夾帶的油質(zhì)脫除,再采用濕法浸出、分離工藝將脫油殘?jiān)械你f和釩分離、回收.廢催化劑中的硫大部分被固定在渣中,以氣體排放的硫采用兩級(jí)石灰水中和+水洗的方法進(jìn)行脫硫處理,實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn).在優(yōu)化工藝條件下,廢催化劑的脫油率為109%,釩的回收率為94.06%,鉬的回收率為80.05%,取得了良好的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益.

廢催化劑;資源化;清潔生產(chǎn);新工藝

目前,全世界每年應(yīng)用于石油化工生產(chǎn)的催化劑超過400 kt[1-2].這些催化劑在使用過程中因吸附了有害雜質(zhì)或由于其它原因失去活性而報(bào)廢[3].廢催化劑除含原油成分(包括油質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和碳質(zhì))外,還含 Mo,V和 Ni等有價(jià)金屬.如果不對(duì)這些廢催化劑進(jìn)行有效處理的話,不僅造成資源的浪費(fèi),而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[4-5].國(guó)外有人發(fā)明了采用焙燒-萃取法[6]處理廢催化劑的技術(shù),此方法雖然可以從廢催化劑中提取鋁、釩、鎳、鉬和鈷等有用金屬,但由于工藝復(fù)雜,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.目前,國(guó)內(nèi)普遍采用直接焚燒脫油脫碳[7-8],殘?jiān)蛹儔A焙燒的工藝處理廢催化劑,由于受焚燒設(shè)備與條件的限制,有機(jī)物難以充分燃燒,排出的燃燒廢氣中含硫及其它有害物質(zhì)較多,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的二次污染.

本文從資源回收和清潔生產(chǎn)的角度出發(fā),提出了低壓脫油-濕法浸出-回收金屬的工藝對(duì)含油廢催化劑進(jìn)行無害化處理,研究了低壓脫油無害化處理的優(yōu)化條件.結(jié)果表明,采用本工藝處理含油廢催化劑,在低壓脫油時(shí)不會(huì)產(chǎn)生硫污染,而且金屬的回收率高,對(duì)環(huán)境友好,具有良好的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益.

1 實(shí)驗(yàn)原料與工藝流程

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所采用的廢催化劑來自國(guó)內(nèi)某石油化工廠,其外形為顆粒狀,外表被黑色油狀物質(zhì)包裹(圖1).

圖1 含油廢催化劑的外貌Fig.1 Appearance of oily waste catalyst

采用溶劑萃取抽提法測(cè)得該廢催化劑的油含量為21.32%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),廢催化劑的主要成分列于表1.

表1 廢催化劑的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of waste catalyst

1.2 工藝流程

采用如圖2所示的工藝流程對(duì)含油廢催化劑進(jìn)行低壓脫油-濕法浸出-回收金屬處理.

圖2 廢催化劑資源化生產(chǎn)工藝流程Fig.2 Production p rocess of recycling waste catalyst

2 實(shí)驗(yàn)原理及結(jié)果

2.1 低壓脫油

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原理

廢催化劑中夾雜的原油成分包含油質(zhì)(這是其主要成分)、膠質(zhì)(粘性半固體物質(zhì))、瀝青質(zhì)(暗褐色或黑色脆性固體物質(zhì))和碳質(zhì)(一種非碳?xì)浠衔?,在低壓加熱的條件下,油質(zhì)以及其他易裂解的物質(zhì)會(huì)發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)生成低碳鏈有機(jī)物氣體,在反應(yīng)器外加負(fù)壓的作用下,這些氣體定向揮發(fā),經(jīng)過冷凝裝置時(shí),沸點(diǎn)低的有機(jī)物會(huì)冷凝成油狀液體,少部分以氣體形式排出.

在低壓脫油過程中添加NaOH一方面可以與硫反應(yīng)生成硫酸鹽,減少含硫氣體的產(chǎn)生,另一方面,NaOH與鉬、釩生成可溶性鈉鹽,為后續(xù)的浸出提供有利條件.

低壓脫油過程的主要物理化學(xué)變化有:一是低沸點(diǎn)的油揮發(fā)冷凝;二是在催化劑的作用下某些原油的大分子裂解為小分子后揮發(fā)冷凝;三是在高溫下焦炭和硫被氧化;四是NaOH與鉬、釩、鋁反應(yīng)生成可溶性鈉鹽.

溫度、壓力、升溫速率、保溫時(shí)間和添加劑NaOH的用量等是影響低壓脫油效果的主要因素.2.1.2 優(yōu)化工藝條件的脫油結(jié)果

分別考察了溫度、壓力、保溫時(shí)間、升溫速率和NaOH用量等條件對(duì)低壓脫油效果的影響,通過實(shí)驗(yàn)確定了低壓脫油的最佳工藝條件為:反應(yīng)終溫550℃、升溫速率9.0℃/min、添加劑 NaOH的用量為物料質(zhì)量的30%;先在2×104Pa下保溫1 h,再在9×104Pa下保溫1 h.按此工藝條件對(duì)含油廢催化劑進(jìn)行脫油,不但脫油效果很好,而且還可以氧化脫油殘?jiān)?為回收金屬提供了有利的條件.最佳工藝條件下的脫油效果列于表2.

表2 廢催化劑脫油后各產(chǎn)物的產(chǎn)率Table 2 The yield of the p roduct after the waste catalyst deoiling

由表2可以看出,低壓脫油餾出物中的出油率較高,而氣體產(chǎn)率較低,說明在最佳工藝條件下低壓脫油的效果較好,渣率高則是由于添加了NaOH以及硫氧化后生成了硫酸鹽所致.廢催化劑的脫油殘?jiān)c廢催化劑原料相比,脫油過程的主要指標(biāo)列于表3.

表3 廢催化劑脫油過程的主要指標(biāo)Table 3 Main indicators of waste-catalysts deoiling

1)脫油率為在低壓脫油過程中產(chǎn)出的油量與溶劑萃取抽提法測(cè)得的廢催化劑中的油含量的比值.

由表3可見,脫油過程的脫硫率不高,70%以上的硫被保留在渣中.油的脫除率達(dá)到了109.57%,其主要原因是原料中的非油質(zhì)有機(jī)物在低壓脫油過程中裂解產(chǎn)生了油或氣,造成產(chǎn)出油量大于分析量.

廢催化劑中脫出油的有機(jī)物分析檢測(cè)結(jié)果列于表4,餾出物中的硫含量列于表5.

表4 最佳工藝條件下脫出油的成分Table 4 The components of deoiled oil under the optimum condition

表5 餾出物中的硫含量分析結(jié)果Table 5 Analysis of sulfur in distillate

由表5可見,脫出油中含硫1.92%,不溶物中含硫57.13%,通過離心分離可將不溶性硫及其化合物與油分開,此分離過程不會(huì)產(chǎn)生污染.

脫油殘?jiān)某煞至杏诒?.由表6可見,脫油殘?jiān)杏袃r(jià)金屬含量較高,需對(duì)其進(jìn)行分離和回收.

表6 脫油殘?jiān)幕瘜W(xué)成分Table 6 The chemical composition of deoiled residue

2.2 回收廢催化劑中的金屬

2.2.1 回收試驗(yàn)

由于在低壓脫油過程中添加了NaOH,本試驗(yàn)研究了直接水浸的浸出效果,分別考查了液固比、溫度和反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)鉬、釩浸出率的影響.

將經(jīng)低溫脫油后的廢催化劑磨至-75μm粒度的含量不小于90%,取磨細(xì)后的廢催化劑50 g,按一定的液固比配制礦漿,加熱并攪拌.反應(yīng)結(jié)束后對(duì)礦漿進(jìn)行固液分離,溶液取樣分析.

先用硝酸調(diào)節(jié)浸出液的p H,再加NH4Cl沉釩.分別考查浸出液的p H和NH4Cl用量對(duì)鉬、釩沉淀率的影響.

調(diào)節(jié)沉釩后濾液的p H=9,先加NH4HS溶液,使鐵、鋁、銅、鈷等雜質(zhì)生成沉淀而被除去,再將濾液濃縮后用98%的濃硝酸酸化,得到鉬酸沉淀.試驗(yàn)考察了 NH4HS用量和濾液p H對(duì)鉬酸沉淀的影響.

2.2.2 試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)多次條件試驗(yàn)確定了浸出的最佳工藝條件為:礦漿液固比為6∶1,溫度90 ℃,反應(yīng)時(shí)間8 h.此條件下的浸出結(jié)果列于表7.

當(dāng)溶液p H=8,NH4Cl用量為100 g/L時(shí),釩的沉淀率為98.6%,而鉬的沉淀率相對(duì)較低,只有7.86%,釩鉬得到了有效分離.

當(dāng)NH4HS溶液用量為理論用量的1.2倍,沉鉬濾液的p H≤0.5時(shí),鉬酸的沉淀率可達(dá)98.5%.

經(jīng)計(jì)算,在金屬回收流程中釩的回收率為94.06%,鉬的回收率為80.05%.

表7 最佳工藝條件下各金屬的浸出指標(biāo)Table 7 Metal leaching index under the optimum conditions

2.3 主要有害物質(zhì)硫的走向與分析

2.3.1 硫在廢催化劑中的主要存在形式

廢催化劑中殘留的油分主要為重質(zhì)油,硫在原油餾分中的含量一般是隨餾分沸程的升高而增加,大部分的硫集中在重餾分和渣油中.硫在含油廢催化劑中的存在形態(tài)主要有單質(zhì)硫、金屬硫化物(如鉬、鎳、釩的硫化物)、酸性含硫化合物(主要為硫化氫和硫醇)、中性硫化合物(主要為硫醚和二硫化合物)、對(duì)熱穩(wěn)定的硫化合物(主要為噻吩和四氫化噻吩).

2.3.2 硫的走向及回收

以100 g含油廢催化劑計(jì),在整個(gè)資源化回收過程中,硫的分布列于表8.

表8 廢催化劑中的硫在資源化回收過程中的分布Table 8 The distribution of sulfur in waste catalyst in the process of resource recycling

由表 8可見,在 100 g含油廢催化劑中有11.12 g硫,其中70.72%固定在渣中,渣中的硫主要以Na2SO4的形式存在,18.42%存在于餾出不溶物中,4.03%存在于脫出油中,6.83%以氣體形式排出,氣體中的硫主要是 H2S和SO2.采用兩級(jí)石灰水中和+水洗尾氣對(duì)排放的廢氣進(jìn)行處理后,可完全脫除餾出氣體中的硫,實(shí)現(xiàn)尾氣排放達(dá)標(biāo).

3 結(jié) 論

(1)在加熱終溫 550 ℃、升溫速率為 9.0℃/min、添加劑NaOH用量為物料質(zhì)量的30%,在2×104Pa下保溫1 h后,再在9×104Pa下保溫1 h的條件下,出油率為23.36%,氣體產(chǎn)率6.39%,油脫除率可達(dá)到109.57%,產(chǎn)出的油精煉后可實(shí)現(xiàn)綜合利用;

(2)釩的回收率為 94.06%,鉬的回收率為80.05%.該工藝簡(jiǎn)單可行,條件易控制,操作簡(jiǎn)單,技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效益良好;

(3)整個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)生的主要有害氣體為 H2S和SO2,可對(duì)其采用兩級(jí)石灰水中和+水洗尾氣的方法進(jìn)行處理,實(shí)現(xiàn)了尾氣的達(dá)標(biāo)排放,達(dá)到了清潔生產(chǎn)的要求.

[1]朱軍,趙良,張莉蘋,等.FCC廢催化劑精制潤(rùn)滑油研究[J].潤(rùn)滑油,2002,17(2):13-16.

[2]巢亞軍,熊長(zhǎng)芳,朱超,等.廢工業(yè)催化劑回收技術(shù)進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2006,14(2):64-67.

[3]徐海,于道永,王宗賢,等.鎳和釩對(duì)石油加工過程的影響及對(duì)策[J].煉油設(shè)計(jì),2000,30(11):1-5.

[4]H ILLARD H H.Vanadium,M inerals Yearbook Metals and M inerals 1986 Vol 1[M].Washington DC:US Breau of M ines,1986:981.

[5]秦玉楠.廢鉬催化劑綜合回收有價(jià)金屬新工藝[J].中國(guó)鉬業(yè),2004(4):36.

[6]TOYABE K,KIRISH IMA K,SH IBA YAMA H,et al.Process for recovering valuable metal from waste catalyst:United States,5431892[P].1995-07-11.

[7]劉公召,隋智通.從 HDS廢催化劑中提取釩和鉑的研究[J].礦產(chǎn)綜合利用,2002(2):39.

[8]陳禮運(yùn),汪洋.從硅載體的高磷、鉬、鈷、鎳催化劑中提取有價(jià)金屬的研究[J].中國(guó)鉬業(yè),1999,23(2):17.

Clean production techn iques of recycling oil-con tain ing waste catalysts

L IU Yong,CHEN Shaochun,L IU Zhenzhen,L IU M udan
Guangdong General Research Institute of Industrial Technology(Guangzhou Research Institute of N onferrous M etals),Guangzhou 510650,China

Low-p ressure deoiling p rocesswas adop ted to deoil petrochemical oil-containing w aste catalysts.A fter deoiling,mo lybdenum and vanadium w ere separated from the deoiled residue by hydrometallurgical leaching and separation p rocess,and most sulfur in w aste catalystswas fixed in the residue,w hile the sulfur em itted in the fo rm of gasw as removed by two-stage lime neutralization and w ater cleaning,thus clean p roduction was realized.Under op timized conditions,deoling rate of waste catalyst was 109%,and the recovery ratesof vanadium and molybdenum were 94.06%and 80.05%respectively,resulting in good economic and social benefits.

w aste catalysts;recycling;clean p roduction;new techniques

TB321

A

1673-9981(2011)02-0130-05

2010-11-05

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2008B030302039)

劉勇(1966-),男,廣東興寧人,高級(jí)工程師,學(xué)士.