覃文化， 俞 磊， 吳 瑛， 吳廷華

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江金華 321004)

隨著全球環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，環(huán)境凈化問(wèn)題已引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，應(yīng)用半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)降解有機(jī)污染物已成為重要的方法之一．TiO2以其優(yōu)越的抗化學(xué)和光腐蝕性能、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)成為重要的光催化劑［1］．但TiO2的禁帶寬度為3．2 eV，只能吸收紫外光，而紫外光只占太陽(yáng)光的4%，因此，其太陽(yáng)能利用率低．為了解決這個(gè)問(wèn)題，一方面是采用各種手段對(duì)TiO2進(jìn)行改性［2-8］，但因其可見(jiàn)光的利用率提高有限或活性提高小等問(wèn)題而限制了其進(jìn)一步的發(fā)展;另一方面則是探索新型的非鈦光催化材料，其中包括摻雜型的光催化劑，例 如 CaO/NiO［9］，BiVO4［10］和 Ni/SrBi2O4［11］等．文獻(xiàn)［12］報(bào)道了V2O5摻雜MgF2和LaF2的催化劑在可見(jiàn)光下降解小分子有機(jī)化合物的性能，結(jié)果表明，由于 MgF2比 LaF2更加穩(wěn)定，催化劑V2O5/MgF2的光催化活性較V2O5/LaF2高．

V2O5的禁帶寬度為2．07 eV，能吸收可見(jiàn)光，但光生電子-空穴對(duì)的迅速?gòu)?fù)合使其光催化活性很低．若能阻止電子-空穴對(duì)的復(fù)合，則可有效地提高V2O5在太陽(yáng)光下的光催化活性．CeF3屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料，如將其與窄帶隙的V2O5摻雜，則有可能有效地阻止V2O5光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合．因?yàn)镃eF3的禁帶寬度很大，電子從V2O5顆粒激發(fā)到CeF3顆粒時(shí)，如圖1所示，電子不能越過(guò)CeF3基體與空穴復(fù)合，從而使電子-空穴對(duì)有效地分離．本文制備了一系列不同摻雜量的V2O5/CeF3光催化劑，并采用X射線衍射(XRD)、BET比表面積、紫外可見(jiàn)光譜(UV-vis)等方法表征了其物理化學(xué)性質(zhì)，并與其光降解丙酮的性能進(jìn)行了關(guān)聯(lián)．

圖1 V2O5/CeF3催化劑光催化降解的作用機(jī)理

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 催化劑的制備

將50 mL硝酸鈰溶液(0．01 mol/L)和50 mL氟化銨溶液(0．03 mol/L)在磁力攪拌下混合均勻，靜置12 h后干燥、焙燒，得到CeF3樣品待用．在偏釩酸銨溶液(0．017 1 mol/L，500 mL)中加入制得的CeF3，老化12 h后于120℃烘干，接著在450℃下焙燒5 h，制得V2O5摻雜量(摩爾分?jǐn)?shù))分別為2%，8%，12%，15%，19%，24% 和 30% 的V2O5/CeF3光催化劑樣品．

1．2 催化劑光催化性能的評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)光源采用500 W的氙燈，其光譜與太陽(yáng)光接近［13］，以光降解丙酮為目標(biāo)反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的光催化性能．丙酮通過(guò)氧氣(3．0 mL/min)鼓泡通入裝有0．5 g催化劑的石英管(內(nèi)徑4 mm)中，反應(yīng)溫度為130℃左右．反應(yīng)物及相關(guān)的降解產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜分析．開(kāi)啟氙燈，每間隔30 min取樣分析，根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中丙酮轉(zhuǎn)化成CO2及其他副產(chǎn)物的降解率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性．計(jì)算公式如下:

丙酮轉(zhuǎn)化率 =

1．3 催化劑的表征

樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜利用Nicolet，evolution500(Thermo，USA)型紫外可見(jiàn)吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定，采用積分球附件，測(cè)試樣品為粉末，掃描范圍為190～900 nm．樣品的晶相結(jié)構(gòu)通過(guò)荷蘭Philips公司生產(chǎn)的PW3040/60型全自動(dòng)X射線衍射儀進(jìn)行表征，CuKα射線，管電壓為4 kV，管電流為40 mA，掃描2θ范圍為10°～90°．樣品的比表面積在AUTOSORB-1(Quantachrome，USA)型物理化學(xué)吸附儀上進(jìn)行測(cè)定，在分析之前所有樣品均在150℃下脫氣12 h，比表面積以BET方程計(jì)算．

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑光催化性能的評(píng)價(jià)

2．1．1 焙燒溫度對(duì)催化劑光催化性能的影響

圖2為不同溫度(350～600℃)焙燒得到的V2O5/CeF3催化劑光催化降解丙酮的性能比較．由圖2可知，焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響很大．隨著焙燒溫度的增加，催化劑的光催化性能逐漸增加，當(dāng)焙燒溫度為450℃時(shí)，催化劑的活性達(dá)到最大;當(dāng)繼續(xù)升高焙燒溫度時(shí)，催化劑的光催化活性反而下降．這是由于焙燒溫度太低時(shí)NH4NO3不能完全分解，而焙燒溫度太高時(shí)CeF3會(huì)生成CeO2，從而導(dǎo)致催化劑的光催化性能下降．

2．1．2 V2O5負(fù)載量對(duì)催化劑光催化性能的影響

圖2 不同溫度焙燒的15%V2O5/CeF3催化劑的光催化活性比較

為了考察V2O5負(fù)載量對(duì)催化劑光催化性能的影響，本實(shí)驗(yàn)制備了一系列不同負(fù)載量、450℃焙燒的V2O5/CeF3催化劑，其光催化性能比較結(jié)果見(jiàn)表1．從表1可以看出:當(dāng)在CeF3中摻雜少量的V2O5后，即可較大程度地提高CeF3和V2O5的光催化活性;隨著V2O5含量的增加，V2O5/CeF3催化劑的光催化活性先增大后減小，當(dāng)V2O5含量(摩爾分?jǐn)?shù))為15%時(shí)，其光催化活性達(dá)到最大．

表1 不同V2O5負(fù)載量的V2O5/CeF3催化劑的光催化性能比較

2．1．3 催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)對(duì)15%V2O5/CeF3(450℃焙燒5 h)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了160 min的測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3．由圖3可知:在反應(yīng)開(kāi)始階段，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，丙酮的降解率逐漸增大;當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到100 min時(shí)，丙酮的降解率趨于穩(wěn)定，反應(yīng)趨于平衡;隨著時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，催化劑始終保持著較高的活性，不存在失活現(xiàn)象．可見(jiàn)，該催化劑具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性．

2．1．4 催化劑熱效應(yīng)及光效應(yīng)的考察

為了考察熱效應(yīng)與光效應(yīng)對(duì)V2O5/CeF3催化劑光催化降解丙酮性能的影響，設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表2:

圖3 15%V2O5/CeF3催化劑的光催化性能與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

表2 不同反應(yīng)條件下15%V2O5/CeF3催化劑的性能比較

首先，采用導(dǎo)熱性能良好但不透光的鋁箔把反應(yīng)管包住，這樣入射光無(wú)法照到催化劑上，但其產(chǎn)生的熱能可通過(guò)鋁箔傳遞給催化劑，將催化劑加熱至150℃，并對(duì)其催化性能進(jìn)行測(cè)試．結(jié)果表明丙酮的轉(zhuǎn)化率為零．可見(jiàn)，單純加熱不能使丙酮在V2O5/CeF3催化劑催化下發(fā)生降解．

此外，在紫外光照射下，反應(yīng)管中不添加催化劑，丙酮的轉(zhuǎn)化率為5%．說(shuō)明單純的光照不能使丙酮降解．

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，只有在光照及催化劑同時(shí)存在的條件下，V2O5/CeF3催化劑才能使丙酮降解(轉(zhuǎn)化率達(dá)85%)，有較高的光催化活性．

2．2 催化劑的表征

2．2．1 催化劑的XRD表征

圖4(a)是不同V2O5負(fù)載量的V2O5/CeF3催化劑的X射線衍射譜圖．由圖4(a)可以看出:當(dāng)V2O5負(fù)載量小于15%時(shí)，只有CeF3的特征衍射峰，沒(méi)有觀察到V2O5的特征衍射峰;隨著V2O5負(fù)載量的增加，出現(xiàn)了V2O5的特征衍射峰，而且隨著V2O5摻雜量的增大其峰強(qiáng)度隨之增加，同時(shí)CeF3的特征衍射峰強(qiáng)度相應(yīng)減弱．

為了能更加清楚地觀測(cè)催化劑XRD譜圖的細(xì)節(jié)信息，將圖4(a)中的矩形框部分放大，如圖4(b)所示，可以看出:當(dāng)V2O5負(fù)載量大于15%時(shí)，在18．1°，24．1°和37．8°處出現(xiàn)了3 個(gè)新的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比，歸屬為CeVO4．

與表1對(duì)照，可以推測(cè):當(dāng)V2O5摻雜量低于15%時(shí)，隨著V2O5摻雜量的增加，丙酮的降解率逐漸升高，這與V2O5晶相的出現(xiàn)有關(guān)，V2O5摻雜量越多越有利于丙酮的降解;而當(dāng)V2O5摻雜量大于15%時(shí)，隨著V2O5摻雜量的增加，丙酮的降解率反而減小，這是由于CeVO4晶相的形成導(dǎo)致催化劑的光催化性能降低．為了進(jìn)一步考察CeVO4對(duì)催化劑活性的影響，制備了不同CeVO4含量(2%，5%，8%)的CeVO4-V2O5/CeF3催化劑，結(jié)果表明純的CeVO4和摻雜后的CeVO4-V2O5/CeF3催化劑的光催化性能均低于未摻雜CeVO4的V2O5/CeF3催化劑．可見(jiàn)，CeVO4晶相的確不利于V2O5/CeF3催化劑的光催化性能．以上分析表明，催化劑的物相和V2O5摻雜量與V2O5/CeF3催化劑的光催化性能有密切的聯(lián)系．

圖4 不同摻雜量的V2O5/CeF3(450℃焙燒)催化劑的XRD譜圖

為了研究15%V2O5/CeF3催化劑的穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了其反應(yīng)前后的XRD譜圖，結(jié)果如圖5所示．從圖5可以看出，該催化劑在反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)上并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，反應(yīng)160 min后仍保持較高的光催化性能(見(jiàn)圖3)．此外，本實(shí)驗(yàn)多次重復(fù)試驗(yàn)表明該催化劑可以重復(fù)利用10次以上而性能保持不變．可見(jiàn)，用浸漬法制備的V2O5/CeF3光催化劑具有較好的穩(wěn)定性能．

圖5 15%V2O5/CeF3催化劑(450℃焙燒)反應(yīng)前后的XRD譜圖

2．2．2 催化劑的BET表征

表3是不同V2O5摻雜量的V2O5/CeF3催化劑的BET比表面積測(cè)試結(jié)果．從表3可以看出:V2O5摻雜后催化劑的比表面積均大于純樣，并且隨V2O5摻雜量的增加而增大;但當(dāng)V2O5摻雜量大于15%時(shí)，催化劑比表面積又逐漸減小．與XRD表征相結(jié)合，可以推測(cè)，V2O5與CeF3的相互摻雜可抑制催化劑顆粒的增長(zhǎng)，因而催化劑的比表面積增大．但CeVO4晶相的出現(xiàn)(V2O5摻雜量大于15%)使得催化劑的比表面積減?。?/p>

光催化反應(yīng)過(guò)程是由光生電子-空穴對(duì)引起的氧化還原反應(yīng)，催化劑表面不存在固定的活性中心，比表面積的大小可能不是決定催化劑活性的關(guān)鍵因素．但對(duì)于氣-固相光催化反應(yīng)，目標(biāo)污染物吸附在催化劑表面是光催化降解的前提．比表面積大的載體能起到富集氣相中低濃度氣態(tài)污染物的作用，比表面積大則吸附量大，催化活性高［12］．因此，當(dāng)V2O5含量為15%時(shí)，比表面積最大，其光催化活性最佳．

表3 V2O5/CeF3催化劑的BET比表面積

2．2．3 催化劑的紫外-可見(jiàn)吸收光譜表征

紫外-可見(jiàn)吸收光譜是表征催化劑光吸收性質(zhì)的一種常用方法．圖6是系列V2O5/CeF3光催化劑及純樣的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖．由圖6可知:純的CeF3和V2O5分別在300 nm和600 nm處有吸收;當(dāng)把V2O5加入CeF3中得到V2O5/CeF3催化劑時(shí)，催化劑的吸收帶向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng)．催化劑的吸收帶邊位置可以通過(guò)吸收邊的拐點(diǎn)確定，并采用λg=1 024/Eg計(jì)算樣品的禁帶寬度(帶隙)，其中λg(nm)為樣品的長(zhǎng)波吸收邊起拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)λonset．根據(jù)禁帶與吸收波長(zhǎng)的關(guān)系可知，CeF3的禁帶寬度為4．1 eV，V2O5的禁帶寬度為2．07 eV，但其電子-空穴復(fù)合很快，從而催化活性很低．雖然15%V2O5/CeF3催化劑的禁帶寬度為2．1 eV，與V2O5相近，但CeF3可有效地分隔V2O5使得其電子-空穴有效分離，因此催化劑具有較高的光催化活性．但隨著V2O5摻雜量的增加，雖然催化劑的禁帶寬度逐漸減小，但由于光催化材料受光激發(fā)的空穴與電子需要從催化劑內(nèi)部傳輸能量到表面才能發(fā)生反應(yīng)，因而在空穴與電子的傳輸上需要消耗部分能量，所以窄帶隙材料(帶隙小于1．6 eV)不能表現(xiàn)出高的光催化活性，即使能吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，這部分光的能量只能提供傳輸空穴與電子的能量，而不能提供發(fā)生光催化反應(yīng)的能量［14］．因此，當(dāng)V2O5的摻雜量大于15%時(shí)，帶隙逐漸減小，而催化劑的光催化活性逐漸降低．

圖6 不同V2O5摻雜量的V2O5/CeF3催化劑(450℃焙燒)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

3 結(jié)論

本文利用浸漬法制備了一系列V2O5/CeF3催化劑，并對(duì)其光催化降解丙酮的性能進(jìn)行了考察．結(jié)果表明，450℃焙燒，V2O5摻雜量為15%的V2O5/CeF3催化劑具有最佳的光催化降解性能，丙酮的降解率達(dá)85%，且其具有良好的穩(wěn)定性．催化劑表征結(jié)果表明:V2O5的加入促進(jìn)了催化劑紫外-可見(jiàn)吸收光譜的紅移，有利于光催化降解;而CeVO4晶相的生成則降低了催化劑的比表面積，不利于丙酮的光催化降解．

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