盧喜瑞,崔春龍,宋功保,張 東,舒小艷 (.西南科技大學核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室,四川綿陽 600；.中國工程物理研究院核物理與化學研究所,四川 綿陽 6900)

鋯英石基An4+放射性核素固化體性能研究

盧喜瑞1*,崔春龍1,宋功保1,張 東2,舒小艷1(1.西南科技大學核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室,四川綿陽 621010；2.中國工程物理研究院核物理與化學研究所,四川 綿陽 621900)

為研究鋯英石基An4+(四價錒系核素)放射性核素固化體的性能,利用Ce4+作為An4+的模擬替代物質(zhì),以ZrO2、SiO2和CeO2粉體為原料,采用高溫固相法制備出包容20%(物質(zhì)的量,下同)Ce4+的鋯英石基固化體,利用60Co源γ射線輻照裝置對其進行572.1kGy的γ射線輻照.利用粉末X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對γ射線輻照前后固化體的物相、結(jié)構(gòu)、微觀形貌及模擬核素的浸出行為進行了研究.結(jié)果表明,固化體中雖包容有20%的Ce4+,但其主物相仍以鋯英石物相為主,與標準樣品相比晶胞參數(shù)發(fā)生10-4nm量級的變化,經(jīng)γ射線輻照后樣品晶胞參數(shù)僅發(fā)生了10-5～10-4nm量級的微弱變化,在pH6.5的HCI浸出液中Ce4+的平衡濃度低于0.30μg/L.

鋯英石；四價；錒系核素；固化；性能

核能的利用已成為繼化石燃料(包括煤、石油和天然氣等)和水力資源之后的第3種主要能源[1].然而在核工業(yè)運行的過程中難免會產(chǎn)生出大量由錒系元素(U、Pu和Am,等)、裂變產(chǎn)物(Sr、Cs和 Pb,等)和一些常量元素所組成的高放射性廢物(HLW).錒系元素及其裂變產(chǎn)物在衰變過程中所產(chǎn)生的 α、β、γ射線,如果進入生物圈將會對人類的生存構(gòu)成威脅.當前科學界普遍認為,對高放廢物處理相對比較理想的方法是,先對其進行固化,再將固化體儲存或埋藏在某個特定的地下場所.由于固化體的性質(zhì)會直接影響到高放廢物最終處置的安全性,因此,放射性廢物固化體的安全穩(wěn)定性問題也就顯得尤為重要[2-3].對于礦物固化體,一些國外學者對其備選礦物(氧化鋯、榍石、獨居石,等)進行了一系列的研究工作[4-11],但是還不夠系統(tǒng).而我國此方面的研究鮮見報道.由于鋯英石可以將錒系核素作為晶體的組成部分而實現(xiàn)對核素的固定處理,被研究者普遍認為是固化高放廢物中錒系核素的理想固化介質(zhì)材料[12-13].鑒于此,本研究以 Ce4+作為 An4+(四價錒系核素)的模擬替代物質(zhì),以ZrO2、SiO2和CeO2粉體為原料,設(shè)計了包容Ce4+為20%的鋯英石基固化體配方,在1500℃條件下采用高溫固相法進行固化體的制備,利用60Co源γ射線輻照裝置對其進行572.1kGy的γ射線輻照,并在pH6.5、溫度為70℃的恒溫條件下,對固化體中Ce4+的浸出狀況進行研究,進而為開展 An4+鋯英石人工礦物固化體的研究工作提供一些必要的科學性數(shù)據(jù)和參考.

1 實驗方法

1.1 固化體制備

ZrO2粉,分析純,含量≥99.0%(成都市科龍化工試劑廠);SiO2粉,分析純,含量≥99.0%(天津市科密歐化學試劑有限公司);CeO2粉,分析純,含量≥99.0%(天津市科密歐化學試劑有限公司);無水乙醇,分析純,含量≥99.7%(成都市聯(lián)合化工試劑研究所).

利用瑞士Mettler toledo公司生產(chǎn)的AL204型電子天平,按1:1:0.2的摩爾比,分別稱取一定量的ZrO2、SiO2和CeO2粉體加入裝有70mL酒精的500mL尼龍球磨罐中.按質(zhì)量比為1:2.5的料球比,加入一定量的直徑為4mm的ZrO2小球,在球磨機上以240r/min的轉(zhuǎn)速將原料球磨24h,然后用濾紙將球磨后的樣品過濾后在 80℃的烘箱中烘干,再將干燥過的原料放入瑪瑙研缽內(nèi)研磨并過300目標準篩(篩孔尺寸為0.05mm),樣品命名為E.

用電子天平分別稱取 7份(1.30±0.01)g 的E,利用壓片機在10MPa壓力條件下保壓10min成型壓片.將壓片分別放入7只80mL剛玉坩堝中,然后將裝好樣品的坩堝放入電阻爐中進行固化體的制備.在室溫至 100℃時,電阻爐實行程序自行升溫,其升溫時間為15min左右,然后通過設(shè)計程序使其在4h后達到1500℃并保溫22h,然后自然冷卻至 200℃左右將樣品取出,再自行冷卻至室溫,所制備的固化體分別命名為F1、F2、F3、F4、F5、F6和 F7.利用游標卡尺對所制備的固化體尺寸進行測量得出 F1～F7的直徑(d)為(12.00±0.02)mm,高(h)為(3.48±0.02)mm.

1.2 γ射線輻照實驗

利用四川科學城鈷源輻照技術(shù)有限責任公司所提供的60Co源γ射線輻照裝置,在空氣中對F1樣品進行γ射線輻照,設(shè)定輻照劑量為576kGy;射線能量為 1.33MeV;輻射源活度為 15萬Ci(5.55×1015Bq);輻射源排列方式為單板源;劑量測試系統(tǒng)為重鉻酸銀化學劑量測試系統(tǒng);劑量計為低重鉻酸銀化學劑量計,輻射后所獲得的樣品命名為SF.

1.3 浸出實驗

以HCl為溶質(zhì)(分析純,含量36%～38%),蒸餾水為溶劑,配置一定量pH值為6.5的模擬浸出液.將F2、F3、F4、F5和F6樣品分別放入加有50mL浸出液的高壓消解罐密封,然后放入電熱恒溫干燥箱中,設(shè)定溫度為 70℃.在保溫 7,14,21,28,35d后,依次取出裝有F2、F3、F4、F5和F6的高溫消解罐,然后自然冷卻至室溫后把浸出液依次倒入5個烘干備用的塑料瓶中,分別標記為L4-70-7、L4-70-14、L4-70-21、L4-70-28和L4-70-35.

1.4 樣品測試

利用日本理學生產(chǎn)的D/Max-RB型X射線衍射儀對樣品 E和經(jīng)研磨細化處理后的 F7和SF(＜200目)進行物相分析,掃描范圍為 3～80o,掃描速度為2o/min,步寬0.02o,Cu靶,36kV,30Ma.取少量未研磨的F7和SF樣品,用導(dǎo)電膠帶將其固定,經(jīng)噴金處理后在英國Leica 生產(chǎn)的S440掃描電子顯微鏡下進行鏡下觀察.通過VG PQ ExCell型等離子體質(zhì)譜儀對 L4-70-7、L4-70-14、L4-70-21、L4-70-28和 L4-70-35浸出液中的Ce4+的含量(μg/L)進行測試,環(huán)境濕度為 72%,溫度為23℃.

2 結(jié)果與討論

E、F7和SF樣品的XRD衍射圖譜如圖1所示.通過圖1中F7的衍射曲線,可以看出所制備固化體的主物相以 ZrSiO4物相為主,戈德施米特(V.M.Goldschmidt)和格瑞姆(H.G.Grimm)[14]曾指出:當相互取代的 2種質(zhì)點(原子、離子或分子)價態(tài)相同時,2種質(zhì)點半徑差值不超過較小質(zhì)點的15%時,即[(r1－r2)/r2]＜15%就可以在晶體結(jié)構(gòu)中相互代替.索波列夫[15]也曾指出:在電價和離子類型相同的情況下,離子在晶體結(jié)構(gòu)中的類質(zhì)同像代替能力隨半徑差別增加而減小,當 [(r1－r2)/r2]＜10%時,一般形成完全類質(zhì)同像;當[(r1－r2)/r2]在10%到25%的范圍時.在高溫環(huán)境下形成完全類質(zhì)同像,溫度下降時,固溶體發(fā)生離溶;當[25%＜(r1－r2)/r2]＜40%時,即使在高溫下也只能形成不完全的類質(zhì)同像,而在低溫下不能形成類質(zhì)同像.由于Zr4+(r=0.072 nm)、Ce4+(r=0.080 nm),根據(jù)其理論可以計算得出:[(rCe4+－rZr4+)/rZr4+]≈11%,介于10%到25%的范圍內(nèi),可以推測在高溫環(huán)境下 Ce4+與 Zr4+可以以完全類質(zhì)同像的形式發(fā)生替換,從而導(dǎo)致固化體以 ZrSiO4物相為主.由于實驗原料中ZrO2和SiO2是按照1:1摩爾比加入的,當加入20% CeO2進行高溫制備時,大量Ce4+取代 Zr4+的位置發(fā)生類質(zhì)同象作用,從而會導(dǎo)致大量 Zr4+脫離原來所占據(jù)的晶格位游離出來,但在XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)有ZrO2和CeO2物相衍射峰線的出現(xiàn),同時在 2θ=28.7°和2θ=29.8°位置之間出現(xiàn)了 2條未知的衍射線.這可能是由于固化體中的 Zr4+、Si4+、Ce4+和 O2-除了以 Zr1-xCex+ySi1-yO4(x+y≤0.2)的形式存在外, Zr4+、Si4+、Ce4+和O2-之間可能形成了新的化合物.通過查閱大量的標準PDF卡片發(fā)現(xiàn)2θ=28.7°和 2θ=29.8°位置的衍射曲線與圖庫中已知的有關(guān)Zr4+、Si4+、Ce4+和O2-之間所形成有關(guān)化合物的衍射曲線不相符合,由此推斷反應(yīng)中可能有新物質(zhì)出現(xiàn),對于是何種新物質(zhì)出現(xiàn),這有待于進一步深入探討研究.

利用Chekcell軟件對F7樣品的晶胞參數(shù)進行計算,其計算結(jié)果如表 1所示.與標準卡片PDF06-0266中的晶胞參數(shù)相比較,F7晶胞參數(shù)變化值為:△a=△b=0.00082nm、△c=0.0008nm、△α=△β=△γ=0°,摻雜前后固化體晶胞參數(shù)放生了 10-4nm量級的微弱變化.導(dǎo)致固化體晶胞參數(shù)發(fā)生變化主要是由于在固化體中加入了Ce4+,大量 Zr4+和被 Ce4+所取代,從而會致使晶體的晶胞參數(shù)發(fā)生變化,晶體結(jié)構(gòu)的無序程度增加.

圖1 E、F7和SF XRD圖譜Fig.1 X-ray profiles of sample E, F7 and SF

表1 F7和SF樣品晶胞參數(shù)計算結(jié)果Table 1 Calculated crystal cell parameters of sample F7 and SF

當鋯英石中包容一定量U和Th等放射性元素時,它們在衰變過程中會產(chǎn)生大量的α、β和γ射線,并伴隨有核的反沖作用等效應(yīng)發(fā)生,這一切都會影響到晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.當輻射劑量達到一定的極限值時就會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的瓦解.目前,已在結(jié)構(gòu)破壞較嚴重的鋯英石中發(fā)現(xiàn)大量U4+、Th4+、Zr4+和 Si4+等離子以 UO2、ThO2,ZrO2和SiO2等氧化物的形式存在,普遍認為是輻照所致.故本研究所使用的 γ射線輻照劑量以導(dǎo)致ZrSiO4分解為ZrO2和SiO2所需要的能量值為依據(jù),適當對其劑量值進行選取.根據(jù)化學反應(yīng)的焓變公式:

式中:?rH(298.15K)為標況下反應(yīng)的標準摩爾焓變,kJ/mol; ?fH為物質(zhì)的標準摩爾生成焓, kJ/mol;PB為產(chǎn)物在方程式中的計量系數(shù);RB為反應(yīng)物在方程式中的計量系數(shù);νB為化學反應(yīng)計量系數(shù).

研究中所使用的 γ射線劑量值為 1.04×102kJ/mol,約合576 kGy,約為 ?rH(298.15K)的6.7倍.因此,選用劑量理論上足夠?qū)е耑rSiO4分解為ZrO2和SiO2.

γ光子為波長較短的電磁波,能量通常為2～1200keV,研究選擇1.33MeV的中能γ光子為輻照射線進行研究.輻照劑量率設(shè)定為91.60Gy/min,則每摩爾鋯英石每s所受γ光子輻照數(shù)目N為:

式中:H為γ射線輻照劑量率,J/(s·mol);Er為γ光子能量,J.

在對SF樣品實施γ射線輻照的過程中,利用重鉻酸銀化學劑量測試系統(tǒng)對樣品所接受的輻照劑量進行測試,得出樣品的實際所受輻照劑量為572.1kGy.輻照后樣品的XRD衍射圖譜如圖1所示,通過圖1可以看出,SF的主物相仍以ZrSiO4物相為主,與γ射線輻照前樣品的XRD圖譜比較可以看出,輻照后樣品衍射曲線的強度略微出現(xiàn)降低,峰線發(fā)生不明顯的寬化,這說明γ射線對固化體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了破壞,引起固化體無序化程度的增強,但所引起的變化是非常有限的.利用Chekcell軟件對SF樣品的晶胞參數(shù)進行計算,其計算結(jié)果如表 1所示:與標準卡片 PDF06-0266中的晶胞參數(shù)相比較,SF晶胞參數(shù)變化值為:△a=△b=0.0009nm、△c=0.00068nm、△α=△β=△γ=0°,SF與γ射線輻照前F7樣品的晶體參數(shù)相比較,△a′=△b′=0.00008nm、△c′=-0.00012nm、△α′=△β′=△γ′=0°.摻雜前后固化體晶胞參數(shù)放生了10-5～10-4nm量級的微弱變化.這說明所制備的固化體面對大劑量的 γ射線輻照具有一定的抗輻照結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

未經(jīng)研磨的F7和SF樣品SEM照片,如圖2、圖3所示.通過SEM照片可以看出,F7的晶粒度主要集中在 5μm左右,表面比較平整,形貌主要以板塊狀為主.從γ射線輻照后所獲得的SF樣品照片可以看出,樣品沒有出現(xiàn)裂紋等結(jié)構(gòu)遭受明顯破壞的跡象,表面形貌依然很光滑,未出現(xiàn)明顯變化.

圖2 F7樣品SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of Sample F7

由于固化體在深埋地層中的深度通常為1000m[15],故此研究根據(jù)地溫梯度值選取 70℃作為研究溫度,且地層中以弱酸性環(huán)境居多,選取pH6.5的弱酸性環(huán)境開展浸出實驗研究.固化體浸出實驗的測試結(jié)果如圖4所示.通過圖4可以看出固化體中Ce4+的浸出量在7,14,21,28,35d分別為0.14,0.15,0.19,0.26,0.27μg/L,在28d以前呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢,28d以后 Ce4+的浸出量基本不變.這是由于把鋯英石基 An4+模擬固化體放入浸出液中,由于極性很大的H2O和HCl分子與固化體晶格中的 Ce4+相互吸引而發(fā)生作用,結(jié)果一部分 Ce4+與晶體格子構(gòu)造中其它離子的鍵力減弱,甚至可以離開固化體而進入與固化體表面接近的浸出液中,固化體因失去Ce4+而帶負電荷,溶液中因Ce4+進入而帶正電荷.這2種相反的電荷彼此又相互吸引,以至大多數(shù) Ce4+聚集在固化體表面附近的浸出液中而使溶液帶正電,對 Ce4+的浸出有排斥作用,從而阻止Ce4+的繼續(xù)溶解.已溶入浸出液中的 Ce4+仍可以再沉積到固化體的表面上.當Ce4+的υ溶解= υ吸附時,達到了一種動態(tài)平衡,這樣在浸出液中 Ce4+的濃度值達到一穩(wěn)定值.可以推測 28d左右固化體和浸出液中的Ce4+在此條件下達到動態(tài)平衡.可以得出,所制備的An4+模擬固化體在包容有20mol%模擬核素的狀況下,在pH=6.5的弱酸性液態(tài)環(huán)境下浸出率是非常低的,平衡濃度在0.30μg/L以下,具有一定的化學穩(wěn)定性.

圖3 SF樣品SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of Sample SF

圖4 固化體中Ce4+浸出ICP-Mass測試結(jié)果Fig.4 ICP-Mass results of Ce4+ leaching from simulated waste forms

3 結(jié)論

3.1 所制備的鋯英石基An4+模擬固化體中雖摻有20%的Ce4+,但其主物相仍以鋯英石物相為主,與標準樣品的晶胞參數(shù)相比發(fā)生了～10-4nm量級的微弱變化.

3.2 所制備固化體的 XRD圖譜中 2θ=28.7°和2θ=29.8°位置出現(xiàn)了2條目前標準PDF卡片圖庫中所沒有的有關(guān)Zr4+、Si4+、Ce4+和O2-之間所形成化合物的衍射曲線,系可能有新的物相出現(xiàn),至于是何種新物象產(chǎn)生,這有待于進一步深入探討研究.

3.3 所制備固化體的晶粒度主要集中在 5μm左右,以板塊狀為主,經(jīng)572.1kGy的γ射線輻照后,其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)現(xiàn)遭受明顯破壞的跡象,固化體的晶胞參數(shù)發(fā)生了10-5～10-4nm量級的微弱變化.

3.4 An4+模擬固化體在包容 20mol%模擬核素的條件下,在pH6.5的弱酸性液態(tài)環(huán)境下浸出率非常低,平衡濃度在0.30μg/L以下,具有一定的化學穩(wěn)定性.

3.5 利用鋯英石作為高放廢物固化體基材,在固化 20%的 An4+時,具有一定的抗γ射線和化學穩(wěn)定性,是一種較有希望的An4+固化備選礦物.

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Capability of zircon as radioactive waste forms for immobilizing tetravalent actinides.

LU Xi-rui1*, CUI Chun-long1, SONG Gong-bao1, ZHANG Dong2, SHU Xiao-yan1(1.National Defense Key Discipline Laboratory of Nuclear Waste and Environmental Safety, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China；2.Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China). China Environmental Science, 2011,31(6)：938～943

In order to investigate the capability of zircon as radioactive waste forms for immobilizing tetravalent actinides, tetravalent europium (Ce4+) was used as the simulacrum for tetravalent actinides, the waste forms containing 20% Ce4+were successfully synthesized by high temperature solid reaction and using ZrO2, SiO2and CeO2powders as starting materials. Then, the as-gained samples were irradiated using a60Co γ-ray source with 572.1kGy doses. The phases, structure, microcosmic shape and leaching yield of synthesized waste forms before and after γ-ray irradiation were characterized by the help of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-Mass). The zircon phase was the major phase for the as-gained waste forms although containing 20% Ce4+. The alteration of 10-4nm magnitude in the crystal cell parameters was measured (cf the standard XRD card of zircon). The crystal cell parameters of samples changed between 10-5and 10-4nm magnitude before and after irradiation. The equilibrium concentration of Ce4+in HCI lixivium (pH=6.5) was less than 0.30μg/L.

zircon；tetravalence；actinides；immobilization；capability

X591,O611.3

A

1000-6923(2011)06-0938-06

2010-10-25

國家“863”項目(2009AA050703);國家自然科學基金委員會-中國工程物理研究院聯(lián)合基金資助(10676030);西南科技大學核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室資助項目(10zxnk03)

* 責任作者, 助教, luxiruimvp116@163.com

盧喜瑞(1983-)男,內(nèi)蒙古林西人,助教,四川大學博士研究生,主要從事新材料研發(fā)及核廢物處理研究.發(fā)表論文20余篇.