吳嘉怡,蔡信德,靖元孝,韓 蕊,,郭 楊 (.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東 廣州 5063；.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東 廣州 50655)

高錳酸鉀氧化去除砂壤土中三氯乙烯的試驗(yàn)研究

吳嘉怡1,蔡信德2*,靖元孝1,韓 蕊1,2,郭 楊2(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東 廣州 510631；2.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東 廣州 510655)

以環(huán)境中常見(jiàn)的污染物三氯乙烯(TCE)為研究對(duì)象,利用高錳酸鉀(KMnO4)對(duì)工業(yè)場(chǎng)地土壤中的 TCE進(jìn)行處理,探討了不同氧化條件、污染物初始濃度、氧化次數(shù)等對(duì)去除效果的影響.結(jié)果表明,采用正交試驗(yàn)獲得優(yōu)化操作條件為:KMnO4濃度 125mg/L,pH7,反應(yīng)時(shí)間30min.在此條件下,100mg/kg的TCE去除率達(dá)到93.7%.TCE的去除率隨污染物濃度的增加而減小,對(duì)于污染程度高的土壤,2次處理能有效提高去除率.土柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)過(guò)KMnO4溶液淋洗12d后,初始濃度為50mg/kg的TCE氧化率均達(dá)到88.1%以上,降低淋洗流速可提高TCE的去除率.

高錳酸鉀；氧化；砂壤土；三氯乙烯(TCE)

三氯乙烯(TCE)是揮發(fā)性有機(jī)化合物,可經(jīng)呼吸道、消化道和皮膚吸收,是有毒的致癌物質(zhì).其作為重要的氯代溶劑,被廣泛應(yīng)用于金屬加工、電子、干洗、電鍍、有機(jī)合成等行業(yè)中[1],已成為土壤和地下水有機(jī)污染中分布最廣的污染物,是我國(guó)地下水污染調(diào)查中檢出率最高的有機(jī)污染物之一[2].TCE在環(huán)境中易遷移,難降解,目前國(guó)內(nèi)外研究去除TCE的主要方法包括:抽出處理、電動(dòng)修復(fù)、滲透反應(yīng)格柵和生物降解等,但普遍存在著去除不徹底、易引起二次污染以及運(yùn)行周期長(zhǎng)和應(yīng)用成本高的缺點(diǎn)[3-7].

原位化學(xué)氧化是近年來(lái)提出的能夠有效處理地下水和土壤中TCE的一種技術(shù),通過(guò)不同氧化劑與污染物之間產(chǎn)生化學(xué)氧化反應(yīng)而將污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害化學(xué)物質(zhì)[8].高錳酸鉀(KMnO4)作為其中的一種氧化劑,具有去除效率高、運(yùn)輸方便,性質(zhì)穩(wěn)定且不易產(chǎn)生二次污染[9-12]的優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)污染場(chǎng)地修復(fù)上具有十分廣闊的應(yīng)用前景.鑒于國(guó)內(nèi)對(duì)于KMnO4原位氧化處理土壤氯代烴污染的研究尚鮮見(jiàn)報(bào)道,本實(shí)驗(yàn)以KMnO4溶液作為氧化劑,采用正交實(shí)驗(yàn)方法優(yōu)化氧化條件,探討了污染物初始濃度和氧化次數(shù)對(duì) TCE去除的影響,并通過(guò)土柱實(shí)驗(yàn)對(duì)氧化去除效果作進(jìn)一步研究,旨在拓展 KMnO4在工業(yè)場(chǎng)地土壤修復(fù)中的應(yīng)用領(lǐng)域,以期為實(shí)際工程應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與設(shè)備

KMnO4(＞99.5%)、TCE(＞99.0%)、硫代硫酸鈉、硫酸、氫氧化鈉均為分析純,甲醇為色譜純.

恒溫水浴振蕩箱(HZS2H)、氣相色譜儀(日本島津GC-17A)、超聲波清洗器.

1.2 土樣采集與性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用土壤樣品取自廣州市郊區(qū)旱地表層土壤(0～30cm),屬砂壤土.土壤樣品采集后自然風(fēng)干、研碎,過(guò)2mm篩后密封存儲(chǔ)備用.采用電極法、重鉻酸鉀外加熱氧化法、醋酸銨淋洗法、原子吸收法分別測(cè)定土壤中 pH值、有機(jī)質(zhì)含量(SOM)、陽(yáng)離子交換量(CEC)、含鐵量(表1).

表1 土壤的部分理化性質(zhì)Table 1 Selected properties of the tested soil

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 TCE的批次降解實(shí)驗(yàn) 研究TCE氧化條件的正交實(shí)驗(yàn)、污染物初始濃度和氧化處理次數(shù)對(duì)氧化效果影響的實(shí)驗(yàn)均按此實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行.

稱取質(zhì)量為10g的清潔土壤,放入100mL的反應(yīng)瓶中,加入 TCE儲(chǔ)備液(500mg/L)2mL,避光密封放置12h平衡.

按照3:1的水土比在反應(yīng)瓶中加入一定濃度已調(diào)節(jié)pH值的KMnO4溶液,將反應(yīng)瓶置于恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行反應(yīng),振蕩時(shí)間為 30min,搖床振蕩速度為 300r/min,避光,溫度恒定為 25℃,同時(shí)設(shè)定對(duì)照處理和3個(gè)樣品平行處理.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,加入 1～2滴硫代硫酸鈉溶液(1mol/L),防止KMnO4與TCE繼續(xù)發(fā)生反應(yīng).樣品在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min,測(cè)定上清液中TCE濃度,土樣加入甲醇,放入超聲波清洗器進(jìn)行萃取,測(cè)定TCE濃度.

1.3.2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 在土樣TCE污染濃度為100mg/kg的條件下,根據(jù)文獻(xiàn)[13-16]及結(jié)合實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件,設(shè)計(jì)了以KMnO4濃度、pH值和反應(yīng)時(shí)間為變量的3因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)(表2),并用正交實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果作為后續(xù)試驗(yàn)的反應(yīng)條件.

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平Table 2 Orthogonal test with three-factor and three-level

1.3.3 土柱模擬實(shí)驗(yàn) 采用長(zhǎng)50cm,內(nèi)徑7.5cm帶多孔底蓋的 PVC管,底部鋪上 2層孔徑為0.5mm的尼龍絲網(wǎng),其上覆蓋 3cm厚的玻璃珠.將風(fēng)干、混勻、研磨,過(guò)2mm篩的土樣(約3kg)裝入實(shí)驗(yàn)裝置,為減少淋洗過(guò)程中水流對(duì)土柱表面的沖刷,土柱表面上覆2cm玻璃珠.用pH值為7的去離子水慢速淋濾達(dá)到飽和,保證土壤完全被浸濕.用注射器在土層表面下 3cm處注入10mL TCE溶液,使 TCE在土中的初始濃度為50mg/kg,染毒后的土柱避光放置3d平衡.用總體積為1L 的125mg/L KMnO4溶液淋洗土柱,調(diào)節(jié)淋洗液流速分別為20,10,5mL/min,每個(gè)流速做2個(gè)平行土柱.對(duì)照柱用不添加氧化劑的去離子水淋洗,流速為 10mL/min.在設(shè)定時(shí)間收集流出液,測(cè)定其中 TCE濃度.待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,分別取土柱中不同位置的土樣,分析土壤中TCE的濃度.

1.4 分析方法

采用吹掃捕集氣相色譜法測(cè)定TCE濃度.色譜儀操作條件:毛細(xì)管色譜柱為DB-5(30m×0.32mm);進(jìn)樣口溫度 200℃;柱溫 50℃,按程序升溫至100℃,停留 2min;檢測(cè)器溫度 280℃,檢測(cè)器為ECD.吹掃捕集條件:捕集溫度 25℃,吹脫時(shí)間10min;解析溫度180℃,解析時(shí)間6min;烘烤溫度220℃,烘烤時(shí)間10min;吹脫氣體為高純N2,吹脫流速40mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.由表3的極差分析可知,影響因素按照強(qiáng)弱順序依次是:反應(yīng)時(shí)間＞pH值＞KMnO4濃度.其中反應(yīng)時(shí)間影響顯著(F＞F0.05),但30min之后去除率增加的幅度減緩; pH值和KMnO4濃度的影響不顯著(F＜F0.05),綜合考慮去除效果和經(jīng)濟(jì)兩方面因素,確定的實(shí)驗(yàn)條件為:KMnO4濃度為125mg/L,pH 7,反應(yīng)時(shí)間為30min.

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of orthogonal test

2.2 TCE初始濃度對(duì)去除率的影響

圖1是不同濃度TCE的土樣被KMnO4氧化30min后去除效果的比較.由圖 1可以看出,在KMnO4濃度為125mg/L、pH值為7、TCE初始含量為 36mg/kg的實(shí)驗(yàn)條件下,反應(yīng) 30min后TCE的平均去除率為91.8%.當(dāng)TCE初始濃度提高至 180,366mg/kg時(shí),去除率則降為 87.8%和84.1%,TCE的去除率隨著其初始濃度的增加而減小,即隨著KMnO4與TCE摩爾比的降低,TCE去除率下降.這個(gè)現(xiàn)象與Kao等[15]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似,他們認(rèn)為KMnO4與TCE的摩爾比的提高,能增加KMnO4與TCE的有效接觸,從而使TCE的降解率提高.

用單位量的KMnO4所去除的TCE的量來(lái)表示KMnO4的利用率.對(duì)于TCE初始濃度分別為488,366,180,122,72,61,36,18mg/kg的土樣,計(jì)算后可得到KMnO4用于氧化TCE的比例分別為93.7%,88.6%,49.3%,39.8%,23.5%,20.9%,15.3%及 8.7%,則KMnO4的利用率分別為1.17,0.93, 0.85, 0.77,0.73,0.70,0.58,0.51mg(TCE)/mg (KMnO4).這表明,隨著TCE初始濃度的減少,單位量KMnO4所能去除的TCE的量在減少,也就是說(shuō)KMnO4的利用率在降低.這可能是因?yàn)檎麄€(gè)氧化過(guò)程中既包括了 KMnO4與 TCE的反應(yīng),也包括了KMnO4與中間產(chǎn)物的反應(yīng).在 TCE濃度較低且氧化程度達(dá)到一定程度時(shí),KMnO4與中間產(chǎn)物的反應(yīng)會(huì)逐漸變成主導(dǎo)反應(yīng),使相當(dāng)一部分KMnO4消耗在與中間產(chǎn)物反應(yīng)的過(guò)程中,致使 KMnO4對(duì)TCE的利用率降低[17].

圖1 土壤中不同濃度TCE的平均去除率Fig.1 TCE removal efficiency with different TCE contaminated soils

2.3 氧化處理次數(shù)的影響

選取150mg/kg與200mg/kg 2種TCE污染程度的土壤,研究氧化處理次數(shù)對(duì)TCE去除效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖 2.從圖 2可見(jiàn),當(dāng)試驗(yàn)土壤中TCE濃度為 150mg/kg時(shí),每次加入濃度為125mg/L的KMnO4,經(jīng)過(guò)4次的處理,去除率從第1次處理后的88.3%逐步提高至第4次處理后的93.5%,即土壤中 TCE濃度從第 1次處理后的14.26mg/kg下降至第 4次處理后的 7.86mg/kg.隨著氧化處理次數(shù)的增加,TCE的去除率不斷提高.TCE污染濃度為200mg/kg的土壤,在相同反應(yīng)條件下,經(jīng) 1,2,3,4次處理后的去除率分別為82.2%,88.7%,90.9%和 92.6%.可見(jiàn)對(duì)于污染程度較高的土樣,適當(dāng)增加處理次數(shù)有利于去除率的明顯提高.但隨著處理次數(shù)的增加,每次 TCE的氧化量逐漸減少,這是由于經(jīng)過(guò)多次氧化,殘留在土壤中的 TCE濃度低,且與土壤結(jié)合較緊,因此再增加處理次數(shù),氧化效果不明顯.

在土壤TCE氧化處理工藝中,增加處理次數(shù)可以提高去除效果,達(dá)到修復(fù)目的,但處理次數(shù)的增多可能增加反應(yīng)時(shí)間和廢液產(chǎn)生量,因此,對(duì)于重污染土壤(＞200mg/kg),為減少修復(fù)成本,從工程實(shí)際和經(jīng)濟(jì)考慮, 經(jīng)2次處理是較優(yōu)的方法.

圖2 TCE去除率與處理次數(shù)的關(guān)系Fig.2 Removal efficiency of TCE with different treatment times

2.4 土柱原位氧化實(shí)驗(yàn)

2.4.1 TCE的淋出規(guī)律 試驗(yàn)期間,定時(shí)取樣分析各土柱淋出液中TCE的濃度.不同流速的土柱淋出液中TCE的濃度變化如圖3所示.從圖3可以看出,在淋洗開(kāi)始的前60h內(nèi),淋洗液中TCE濃度較低,均少于0.2mg/L,隨著淋洗時(shí)間的延長(zhǎng),淋出液中TCE濃度逐漸增大,到達(dá)峰值后開(kāi)始減小. TCE的土壤吸附系數(shù)(logKOC)約為2.295[18],顯示

TCE較容易吸附于土壤,而有傳輸“遲滯”的現(xiàn)象.如圖3所示,流速為20mL/h的土柱,淋洗96h后,淋出液中TCE濃度達(dá)到峰值為1.5mg/L;流速為10mL/h和5mL/h的土柱,淋洗108,133h后,淋出液中 TCE濃度分別達(dá)到峰值 0.84,0.19mg/L,說(shuō)明淋洗過(guò)程中淋洗液的TCE峰值濃度與流速呈正相關(guān).這是由于土壤孔隙水流速的增大,增加了水流剪切力效用,使 TCE釋放速度加快,釋放量增多,且TCE隨水流淋出的速度也加快.

2.4.2 淋洗后土柱中TCE濃度變化 淋洗結(jié)束后,將各土柱分成上中下 3段,分別測(cè)定土壤中TCE的濃度.圖 4顯示了在不同流速下淋洗后土柱中TCE濃度隨土柱深度的變化.從圖4可以看出,TCE濃度隨著土柱深度增加而提高,而且流速快的土柱殘留量較大.這可能是進(jìn)入土柱中的KMnO4首先接觸氧化上層污染物,剩余的KMnO4隨水流向下遷移繼續(xù)氧化下層污染物,但此過(guò)程中生成MnO2沉淀(半衰期為5.7d),會(huì)堵塞土壤孔隙,從而使KMnO4的遷移及氧化越來(lái)越困難,因此隨著土柱深度增加, TCE的去除率降低.

圖3 淋出液中TCE濃度的變化Fig.3 Effluent TCE concentrations from columns

圖4 TCE在土柱中的殘留濃度分布Fig.4 The concentrations of TCE remained in the soils

2.4.3 TCE質(zhì)量平衡計(jì)算 TCE在土柱淋洗后質(zhì)量衡算結(jié)果見(jiàn)表4.由表4可得,采用相同體積但不同流速的KMnO4對(duì)TCE污染土柱進(jìn)行淋洗,淋洗12d后氧化率均達(dá)到88%以上,表明TCE的去除效果較好.同時(shí)去除效果與淋洗流速有關(guān),土柱淋洗流速越小,TCE的殘留率與淋出率也相應(yīng)減小,氧化率越高,淋洗流速為 5mL/h的土柱中TCE氧化率可達(dá)到95%以上.這可能是由于在流速降低的情況下, KMnO4能停留在土柱中和污染土壤接觸的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),從而使氧化反應(yīng)更充分.這與 Li等[19]的研究結(jié)果一致,即氧化劑與污染土壤之間的接觸反應(yīng)時(shí)間是影響去除效率的重要因素.因此在實(shí)地的修復(fù)行為中,如何根據(jù)實(shí)際情況選擇合理的流速?gòu)亩_(dá)到更好的修復(fù) 效果是值得注意的問(wèn)題.

表4 TCE質(zhì)量平衡計(jì)算Table 4 Mass balance of TCE

3 結(jié)論

3.1 利用正交實(shí)驗(yàn)確定 KMnO4氧化土壤中TCE的影響因素順序依次為:反應(yīng)時(shí)間、pH值、KMnO4濃度.最終確定的實(shí)驗(yàn)條件為:KMnO4濃度為125mg/L,pH值為7,反應(yīng)時(shí)間為30min,在此條件下100mg/kg的TCE去除率達(dá)到93.7%.

3.2 批次降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,TCE的去除率隨著其初始濃度的增加而減小,對(duì)于污染程度高的土壤,經(jīng)過(guò)2次氧化處理能有效提高去除率.

3.3 采用KMnO4溶液淋洗土柱12d后,TCE去除效果顯著,氧化率均達(dá)到88%以上,且降低淋洗流速可提高氧化率.

[1] 孟凡生,王業(yè)耀,汪春香.三氯乙烯污染地下水的原位修復(fù)技術(shù)研究及應(yīng)用現(xiàn)狀 [J]. 四川環(huán)境, 2005,24(3):70-73.

[2] 田秀梅,周啟星,王林山.氯烴類污染物的生態(tài)行為與毒理效應(yīng)研究進(jìn)展 [J]. 生態(tài)學(xué)雜志, 2005,24(10):1204-1210.

[3] 王 薇,金朝暉,李鐵龍.包覆型納米鐵的制備及其去除三氯乙烯的研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2009,29(8):811-815.

[4] 宋漢周,Woodbury A D.抽出處理措施的有效性評(píng)價(jià) [J]. 河海大學(xué)學(xué)報(bào), 2000,28(4):67-71.

[5] Bruell C J, Segall B A, Walsh M T. Eletroosmotic Removal of Gasoline Hydrocarbons and TCE from Clay [J]. Journal of Environmental Engineering, 1992,118(1):68-83.

[6] 王業(yè)耀,孟凡生.地下水污染修復(fù)的滲透反應(yīng)格柵技術(shù) [J]. 地下水, 2004,26(2):97-100.

[7] Duba A G, Jackson K J, Jovanovich M C, et al. TCE remediation using an insitu,restingstate bioaugmentation [J]. Environmental Science and Technology, 1996,30(6):1982-1989.

[8] 孟凡生,王業(yè)耀.三氯乙烯污染地下水和土壤的修復(fù) [J]. 中國(guó)給水排水, 2005,21(4):34-36.

[9] Liang C J, Wang Z S, Bruell C J. Influence of pH on persulfate oxidation of TCE atambient temperatures [J]. Chemosphere, 2007,66 (1):106-113.

[10] Gates D D, Siegrist R L, Cline S R. Comparison of potassium permanganate and hydrogen peroxide as chemical oxidation for organically contaminated soils [J]. Journal of Environmental Engineering, 2001,127(4): 337-347.

[11] Yan Y E, Schwartz F W. Kinetics and mechanisms for TCE oxidation by permanganate [J]. Environmental Science and Technology, 2000,34(12):2535-2541.

[12] Crimi M, Quickel M, Ko S. Enhanced permanganate in situ chemical oxidation through MnO2particle stabilization: Evaluation in 1-D transport systems [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2009,105(1/2):69-79.

[13] Huang K C, Hoag G E, Chheda P, et al. Kinetics and mechanism of oxidation of tetrachloroethylene with permanganate [J]. Chemosphere, 2002,46(6):815-825.

[14] Tsai T T, Kao C M, Yeh T Y, et al. Application of surfactant enhanced permanganate oxidation and bidegradation of trichloroethylene in groundwater [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,161:111-119.

[15] Kao C M, Huang K D, Wang J Y. Application of potassium permanganate as an oxidant for in situ oxidation of trichloroethylene-contaminated groundwater: A laboratory and kinetics study [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 153: 919-927.

[16] 田 璐,楊琦,尚海濤,等.高錳酸鉀去除水中TCE的研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2009,30(9):2570-2574.

[17] Kim K, Gurol M D. Reaction of nonaqueous phase TCE with permanganate [J]. Environmental Science and Technology, 2005,39(23):9303-9308.

[18] 劉明亮,土壤/沉積物對(duì)三氯乙烯的吸附行為研究 [D]. 北京:中國(guó)地質(zhì)大學(xué), 2007.

[19] Li Z H, Hong H L. Combination of surfactant solubilization with permanganate oxidation for DNAPL remediation [J]. Water Research, 2008,42:605-614.

Efficiency of trichloroethylene removal from the contaminated soil using potassium permanganate.

WU Jia-yi1, CAI Xin-de2*, JING Yuan-xiao1, HAN Rui1,2, GUO Yang2(1.School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China；2.Ministry of Environmental Protection, South China Institute of Environmental Sciences, Guangzhou 510655, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：810～814

Potassium permanganate (KMnO4) oxidation of trichloroethylene (TCE) in soil slurry system was investigated on effects of KMnO4cocentration, pH, reaction time, initial TCE concentration and treatment times. Through the orthogonal test, the optimal operation condition of oxidation was determined to be KMnO4concentration 125mg/L , pH value of 7.0, reaction time 30min, resulting in 100mg/kg TCE degradation reaching 93.7%. The removal rate of TCE was decreased with increased initial TCE concentration. Second treatments significantly enhanced contaminant removal, particularly in high-level TCE contaminated soils. Results from soil column experiments showed that TCE with initial concentration of 50mg/kg could be oxidized by KMnO4at 88.1% removal rate after 12 days.

potassium permanganate；oxidation；soil；trichloroethylene (TCE)

X131.3

A

1000-6923(2011)05-0810-05

2010-09-13

國(guó)家環(huán)保公益科研專項(xiàng)(201109020);廣東省重大科技計(jì)劃項(xiàng)目(2008A080800028)

* 責(zé)任作者, 研究員, xindecai@scies.org

吳嘉怡(1985-),女,廣東廣州人,華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院碩士研究生,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué).發(fā)表論文2篇.