周書葵,曾光明,劉迎九,楊金輝,蔣海燕 (.湖南大學環(huán)境科學與工程學院,湖南 長沙 4008；.南華大學城市建設學院,湖南 衡陽 400)

改性羧甲基纖維素對鈾吸附機理的試驗研究

周書葵1,2*,曾光明1,劉迎九2,楊金輝2,蔣海燕2(1.湖南大學環(huán)境科學與工程學院,湖南 長沙 410082；2.南華大學城市建設學院,湖南 衡陽 421001)

對羧甲基纖維素(CMC)進行改性,并將其用于吸附廢水中的鈾.研究結果表明:在溫度為70℃～80℃、單體質量濃度為30%～35%、羧甲基纖維素:丙烯酸(質量比)為10:2.5、反應時間為3.5～4h條件下,CMC改性效果最好;在改性CMC質量濃度為0.10g/L,溫度為25℃, pH值為5.0,反應時間60min的條件下,對廢水中鈾去除率達到了97.1%;改性CMC對溶液中U(VI)的吸附過程符合Freundlich方程,其吸附動力學數據符合準一級方程(R2=0.9618),表明改性 CMC的吸附主要是表面吸附;熱力學研究表明,改性 CMC對鈾的吸附吉布斯自由能(ΔG0)＜0,而焓變(ΔH0)＞0,吸附過程是自發(fā)的吸熱反應、以物理吸附為主的過程.

改性CMC；吸附機理；鈾

當前,包括我國在內世界上有18個國家從事鈾礦冶生產.據估計我國核電對天然鈾的需求量到2020年將達到3180～6540t[1].鈾在生產環(huán)節(jié)及應用中將生產大量的含鈾廢水,若直接排放會造成水和土壤污染,將對環(huán)境和人類造成嚴重危害,因此,對含鈾廢水的處理刻不容緩.含鈾廢水通?？刹捎没炷^濾、蒸發(fā)濃縮、離子交換、膜分離、生物法、吸附等方法處理[2].混凝過濾法工藝簡單,成本低,但出水鈾濃度較高,需作進一步處理;蒸發(fā)濃縮法方法簡單、有效,去除率高,但成本較高;離子交換法效果好,出水鈾的濃度低,但處理費用高,易帶來二次污染;膜分離法去除率高,但處理費用高,工業(yè)應用困難;生物法去除率高,但工業(yè)應用困難;吸附法是一種有效的方法,鈾去除率高,與混凝沉淀結合,使用效果更佳,是一種極具發(fā)展前景的處理方法[3].

羧甲基纖維素常被應用于重金屬廢水的處理,但直接用來處理含鈾廢水,往往不能達到滿意的效果.研究發(fā)現(xiàn),CMC在與丙烯酸(AA)接枝聚合后,形成含有大量羧基、羥甲基等基團的膠體,這些基團能夠增加廢水處理中的負電荷數量和陽離子交換量;同時膠體三維網狀結構對離子具有保蓄作用[4],且具有很大的內外表面積,這些性質決定了CMC具有較高的離子交換容量和很強的吸附能力.

本研究以 CMC為研究對象,首先通過實驗方法對CMC改性條件進行了研究,在此基礎上,主要從吸附熱力學、反應動力學等方面分析了改性CMC對鈾的吸附規(guī)律與機理,為改性CMC在含鈾廢水處理中的應用提供基礎理論支撐.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 廢水來源及試劑 廢水為自行模擬含鈾廢水(模擬中國南部某鈾礦酸法地浸廢水),鈾質量濃度為3.27mg/L,pH為2.73.

試驗用水為超純水,試驗藥劑有:羧甲基纖維素 CMC(市售),丙烯酸(AA)C3H4O2(化學純),過硫酸銨(NH4)2S2O8(分析純),N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)(分析純),氫氧化鈉NaOH(分析純),環(huán)氧乙烷C2H4O(化學純),U3O8(基準純,國家標準物資中心).

鈾的測定采用 GB6768-86[5]水中微量鈾分析方法.

1.1.2 主要試驗儀器 電子天平(AUY220,日本島津);高速臺式離心機(TGL-20B,上海安亭);精密pH計(pHS-3C型,上海雷磁儀器廠);恒溫搖床(SI4-2,美國 SHELLAB);水浴箱(GD100-S18,英國GRANT);電熱恒溫干燥器(101-2A型,天津泰斯特儀器公司);馬弗爐(SX-2.5-12,天津市泰斯特儀器有限公司);超純水器(POWER-1000,韓國);分光光度計(2000,尤尼柯公司).

1.2 試驗方法

1.2.1 改性 CMC的制備[6]將預先稱量好的CMC10g放入錐形瓶中,加入超純水100mL攪拌至溶液均勻,并向瓶內持續(xù)吹入一定量的氮氣(起保護作用),通過小漏斗加入 100mg催化劑過硫酸銨((NH4)2S2O8),再加入 50mL 引發(fā)劑MBAM溶液至300mL錐形瓶中,再加10mg的丙烯酸(C3H4O2),攪拌均勻,水浴鍋升溫到 80℃,進行接枝共聚合成天然高分子改性反應,恒溫 3.5～4h,當溶液出現(xiàn)黏稠爬桿現(xiàn)象,停止反應,將其產物轉移到托盤中.蒸餾水反復沖洗上述產物,然后在 140℃的烘箱中烘干,即得羧甲基纖維素-丙烯酸接枝共聚物,即為改性 CMC.將所得到的改性CMC進行酶解和堿洗,計算接枝率.接枝率是評價接枝反應的一個重要指標,接枝率越高,則接枝上去的丙烯酸的量就越多,表明改性效果越好.

稱取利用上述方法所得到的接枝共聚物,加入一定量(質量為接枝共聚物的 0.3～0.5%)的纖維素酶(用磷酸緩沖溶液調節(jié) pH值為 4.5),在35℃環(huán)境下酶解4h.然后放入溫度為60℃、濃度為0.1mol/L的NaOH水溶液中洗滌三遍,再用超純水洗至中性,懸掛于100℃的烘箱中2～3h,再在干燥器中冷卻到室溫,并準確稱重,計算接枝前后的重量增加率即為接枝率[7].

接枝率G根據以下公式計算:

式中: G為接枝率; mt為接枝后共聚物的質量, g; m0為接枝前共聚物的質量,g.

接枝率G為65%以上時,即為符合要求.為了提高CMC的反應接枝率,分別就反應溫度、單體質量濃度、CMC與AA的質量比、反應時間對接枝率的影響作了試驗研究,試驗表明:在溫度為70～80℃、單體質量濃度為30%～35%、羧甲基纖維素:丙烯酸(質量比)為 10:2.5、反應時間為3.5～4h條件下,CMC改性效果較好,接枝率可達68%以上.

1.2.2 改性 CMC對鈾的吸附性能試驗 吸附容量測定:準確稱取 10mg改性 CMC,分別加入3.27mg/L模擬含鈾溶液100mL于250mL錐形瓶中,25℃下置于振蕩器中,以150r/min振蕩1h,然后于聚丙烯離心管中,離心過濾,測定溶液中鈾平衡濃度.改性CMC吸附鈾的平衡吸附量(qe)根據式(2)計算:

式中: c0、ce分別為溶液中鈾的初始濃度和吸附平衡濃度, mg/L; v為溶液體積, mL; m為改性CMC的質量, g.

改性 CMC對鈾的吸附等溫線測定:分別取10mg改性CMC置于250mL錐形瓶中,加入一系列不同濃度的含鈾溶液100mL,調節(jié)溶液pH值為5,分別放入20℃、25℃和30℃恒溫搖床中振蕩 1h,吸附平衡后立即離心過濾,測定溶液中鈾的平衡濃度.

改性CMC對鈾的吸附動力學:分別取10mg改性CMC置于250mL錐形瓶中,加入3.27mg/L的含鈾溶液100mL,調節(jié)溶液pH為5,將錐形瓶放入恒溫搖床中 25℃下振蕩,時間分別為10,20,30,60,150和210min,吸附平衡后立即離心過濾,測定溶液中鈾的平衡濃度.

溶液pH對改性CMC吸附鈾的影響:考慮到因鈾金屬離子在pH過大的情況下會發(fā)生沉淀作用的情況,故取含鈾質量濃度為3.27mg/L的模擬廢水溶液700mL,平均轉入到7個250mL錐形瓶中,調節(jié) pH值分別為 2.00,2.73,3.50,4.00,5.00, 6.00和7.50,并分別加入10mg改性CMC,在25℃下振蕩反應1h后離心過濾,測定溶液中鈾的平衡濃度.

2 結果與討論

2.1 改性CMC對鈾的吸附等溫線

本試驗用 Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程擬合改性CMC對廢水中鈾的吸附過程,結果見圖1和圖2.

圖1 Langmuir 等溫吸附曲線Fig.1 Langmuir isothermal adsorption curve

Langmuir等溫吸附方程:

Freundlich等溫吸附方程:

圖2 Freundlich 等溫吸附曲線Fig.2 Freundlich isothermal adsorption curve

式中: qt為t時刻的吸附量,mg/g;qe為平衡態(tài)時的吸附量,mg/g; k1為準一級吸附速率常數,min-1.

2.2.2 復合二級反應動力學方程[9-10]鈾在吸附過程中,一方面鈾離子向反應界面擴散,與改性CMC表面發(fā)生絡合反應;另一方面鈾離子可進一步向改性CMC內部擴散,發(fā)生交換反應.溶液中被吸附的金屬鈾離子可用如下復合二級反應動力學方程來描述:

圖1、圖2表明Langmuir 等溫吸附方程和Freundlich 等溫吸附方程均可描述改性CMC對鈾的等溫吸附行為,R2分別為 0.9638、0.9485、0.9696和0.9834、0.9772、0.9759,但Freundlich等溫吸附方程中的 R2大于 Langmuir 等溫吸附方程中的R2,說明改性CMC對鈾的吸附是以表面為主要吸附位,并不是均勻的單層吸附.

2.2 改性CMC對鈾的吸附動力學

通過準一級、復合二級和Elovich動力學方程對改性 CMC吸附鈾的動力學數據進行擬合,研究改性CMC吸附鈾的機理.

2.2.1 準一級吸附模型 采用Lageigren方程計算吸附速率[8]:

式中: [M]0和[M]s分別表示金屬離子在溶液相和界面相中的濃度;kd為二級反應速度常數,則有:

2.2.3 Elovich動力學方程 Elovich[11-12]動力學方程描述了吸附速率隨吸附劑表面吸附量的增加而成指數下降,其簡化數學表達式為:

式中:Eα為初始吸附速率常數, mg/(g·min); βE為脫附速率常數,g/mg.

試驗結果見圖3、圖4、圖5和圖6.

圖3 25℃下,反應時間對鈾吸附效果的影響Fig.3 Effect of contact time on adsorption of U at 25℃

圖4 改性CMC吸附鈾的準一級吸附動力學擬合曲線Fig.4 The pseudo-first-order reaction dynamic fitting curve of modified CMC

由圖3可看出,在實驗前30min內,隨著反應時間的增加,吸附量顯著上升,在 30min時改性CMC吸附量已達到28.62mg/g,此階段的反應極快,主要原因是鈾離子和改性 CMC表面官能團之間的吸附;反應時間超過60min后,吸附量變化不大,100min時吸附反應基本達到平衡.

圖4、圖5和圖6表明,在相同初始濃度下,準一級方程擬合相關系數R2高于相對應的復合二級方程與Elovich方程,為0.9618,這說明改性CMC對鈾的吸附動力學過程中,鈾離子主要是被改性CMC表面吸附,與改性CMC表面的官能團之間發(fā)生絡合反應,形成絡合物.

圖5 改性CMC吸附鈾的復合二級反應動力學擬合曲線Fig.5 The composite-second-order reaction dynamic fitting curve of modified CMC

圖6 改性CMC吸附鈾的Elovich動力學擬合曲線Fig.6 The Elovich dynamic fitting curve of modified CMC

2.3 溶液pH對改性CMC吸附鈾的影響

由圖7可見,在鈾初始質量濃度、改性CMC投加量、反應時間、溫度等因素不變的情況下,在 pH值較低的情況下,隨著 pH值的升高,改性CMC對鈾的去除率呈上升趨勢,即當pH值小于3.50時,去除率增加的速度較快,表明吸附效率有較陡勢的提高; pH值在4～5之間去除率有較小幅度平緩升高的趨勢;在 pH5.0時,溶液中鈾的去除率達到最大值為 97.1%;此后隨著 pH值的增大,改性CMC對鈾的去除率開始緩慢下降.說明在酸性條件有利于改性CMC對鈾的吸附,這與鈾的性質有關.在酸性條件下鈾以 UO22+形式存在,大量H+的存在減小了CMC聚合物膠體碳鏈之間的排斥作用,使 CMC聚合物膠體變得緊密,從而降低了對UO22+的保蓄作用,加強了鈾與改性CMC表面的官能團之間的絡合反應;在堿性條件下,鈾以UO2OH+形式存在,更多的羧基和羥基負電荷被H+占據,使CMC聚合物對金屬鈾吸附能力降低.

圖7 pH值對吸附效果的影響Fig.7 Effect of pH on uranium adsorption

2.4 吸附熱力學計算

吸附過程的熱力學參數 Δ G0通過式(9)計算,Δ H0和ΔS0通過式(10)計算[13]:

式中:Δ S0,Δ H0分別為吸附熵變, J/(mol·K)和吸附焓變, J/mol; R 為通用氣體常數8.314J/(mol·K); 為熱力學溫度,K.

熱力學參數可以通過不同溫度下的熱力學平衡常數KD進行計算. KD可以通過式(11)進行計算而得[14-15]:

ΔS0和 Δ H0可由lnKD對1/T作出的斜率和截距求得,鈾在改性CMC上吸附的lnKD與1/T的擬合曲線如圖8所示.線性方程的相關系數R2分別為0.9697、0.993、0.999.

圖8 改性CMC吸附鈾的lnKD與1/T的相關關系曲線Fig.8 The curve of relation between lnKD and 1/T of modified CMC

表1 改性CMC對鈾吸附熱力學參數Table 1 Thermodynamic parameters of modified CMC

熱力學參數見表 1,吸附吉布斯自由能 ΔG0的值為負數,表明吸附反應是自發(fā)的過程.溫度越高, ΔG0的值越小,升溫有利于吸附反應; 焓變ΔH0為正值,改性CMC對鈾的吸附過程是吸熱過程,吸附是以物理吸附為主,鈾離子主要與改性CMC表面上的羧基、羥甲基等官能團發(fā)生了離子交換反應.

3 結論

3.1 在溫度為 70～80℃、單體質量濃度為30%～35%、羧甲基纖維素:丙烯酸(質量比)為10:2.5、反應時間為3.5～4h條件下,CMC改性效果最好,接枝率可達68%以上.

3.2 在改性 CMC質量濃度為 0.10g/L,溫度為25℃,pH值為5.0,反應時間60min的條件下,對廢水中鈾去除率達到了97.1%.

3.3 Freundlich等溫吸附方程較好地描述了改性CMC對鈾的等溫吸附行為,表明改性CMC對鈾的吸附主要是以表面為主要吸附位,并向改性CMC內部擴散,發(fā)生交換反應,不是均勻的單層吸附.

3.4 動力學研究表明,準一級方程能較好地描述改性 CMC對鈾的吸附動力學行為,R2為0.9618.鈾離子主要與改性CMC表面官能團之間發(fā)生絡合反應,形成絡合物,而被改性CMC吸附.

3.5 熱力學研究表明,改性CMC對鈾的吸附吉布斯自由能(ΔG0)＜0,而焓變(ΔH0)＞0,改性 CMC對鈾的吸附是自發(fā)的吸熱反應過程.

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Equilibrium, kinetic and thermodynamic study of the adsorption of uranium (VI) onto modified CMC.

ZHOU Shu-kui1,2*, ZENG Guang-ming1, LIU Ying-jiu2, YANG Jin-hui2,JIANG Hai-yan2(1.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.School of Urban Construction, University of South China, Hengyang, 421001, China). China Environmental Science, 2011,31(9)：1466～1471

The acrylic acid(AA)-modified carboxymethyl cellulose(CMC) resin was prepared and was explored to adsorb uranium(VI) ions from aqueous solution in a batch system. The experimental results showed that on the condition of reaction temperature 70～80 ℃, CMC 30%～35% (w/w), CMC to AA (w/w) of 10:2.5 and reaction time 3.5～4h, the modification effect was the best. High removal efficient of U(VI) was obtained 97.1% at temperature of 25℃ , pH value of 5.0, dosage of modified CMC resin 0.1 g/L and contact time of 60 min. It was found that the adsorption process was best described by Freundlich model and pseudo-first-order kinetic model (R2=0.9618), indicating that the adsorption was mainly on the surface of the resin. Thermodynamics parameters of negative value of ΔG0and positive value of ΔH0revealed the spontaneity and endothermic nature of the adsorption. The adsorption was primarily due to physical adsorption.

modified carboxymethyl cellulose (CMC)；adsorption mechanism；uranium

X703.5

A

1000-6923(2011)09-1466-06

2011-02-18

國家自然科學基金資助項目(50608028,51174117);湖南省科技廳項目(06JT1002,2010FJ4121)

* 責任作者, 副教授, zhoushukui@usc.edu.cn

致謝：本實驗得到了南華大學湖南省高校重點實驗室—污染控制與資源化技術實驗室及實驗人員的大力支持,在此表示感謝.

周書葵(1965-),男,湖南瀏陽人,副教授,湖南大學環(huán)境科學與工程學院博士研究生,主要從事水處理工程與技術、放射性廢物監(jiān)測與治理.發(fā)表論文30余篇.