羅 艷,羅興章,陳廣銀,鄭 正 (.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京009；.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 004；.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所,江蘇省農(nóng)業(yè)廢棄物資源化工程技術(shù)研究中心,江蘇 南京 004)

高溫堿間歇式處理對互花米草厭氧發(fā)酵特性的影響

羅 艷1,羅興章2*,陳廣銀3,鄭 正2(1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京210093；2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 200433；3.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所,江蘇省農(nóng)業(yè)廢棄物資源化工程技術(shù)研究中心,江蘇 南京 210014)

以互花米草為原料,采用中溫(35±1)℃批式發(fā)酵的方式,考察了NaOH高溫堿間歇式處理對互花米草厭氧消化過程的影響.結(jié)果表明,互花米草一次發(fā)酵至產(chǎn)氣停止,單位TS產(chǎn)氣量為263mL/g,發(fā)酵過程中出現(xiàn)酸化現(xiàn)象, pH值最低為5.17.二次發(fā)酵原料為一次發(fā)酵后的固體殘余物,主要組分為可分解有機(jī)物以及一些難分解有機(jī)物,過程中未出現(xiàn)酸化現(xiàn)象, pH值經(jīng)短暫下降后很快穩(wěn)定在7.5左右,累積產(chǎn)氣量在一次發(fā)酵的基礎(chǔ)上提高了46%.互花米草單位TS產(chǎn)氣量為383mL/g.消化液中有機(jī)酸乙酸含量最大,丙酸和丁酸含量相當(dāng).

互花米草；厭氧發(fā)酵；間歇式堿處理；揮發(fā)性有機(jī)酸(VFA)；沼氣

互花米草(Spartina alteriflora)是一種分布廣泛、從國外引進(jìn)的、生物量很高的鹽沼植被,每年干物質(zhì)產(chǎn)量高達(dá)3154.8g/m2[1-2].互花米草雖在消浪護(hù)岸、保灘促淤等方面起了積極的作用,但因其快速擴(kuò)張,對入侵地生態(tài)系統(tǒng)造成重大的負(fù)面影響及經(jīng)濟(jì)損失[3-5].互花米草資源化利用是近年來研究的熱點(diǎn)[6-9],將其厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣是資源化利用的有效途徑之一.前期研究表明[10],將互花米草直接厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣存在轉(zhuǎn)化率偏低的問題.

為了提高互花米草的厭氧生物轉(zhuǎn)化率和利用率,發(fā)酵過程中普遍采用了物理和化學(xué)法預(yù)處理[8,11-12].但這些方法很難滿足生物質(zhì)高效清潔轉(zhuǎn)化的要求.鑒于此,本研究在之前研究[13]基礎(chǔ)之上,采用NaOH高溫間歇式固態(tài)化處理的方法,即首先對互花米草鮮樣直接進(jìn)行厭氧發(fā)酵至產(chǎn)氣停止,然后用NaOH溶液在高溫(100℃)處理2h進(jìn)行二次發(fā)酵.

本研究對高溫間歇式處理效果進(jìn)行初步研究.從發(fā)酵產(chǎn)氣特性的分析,發(fā)酵過程中pH值變化和揮發(fā)性脂肪酸(VFA)的變化規(guī)律等方面進(jìn)行較系統(tǒng)的研究,旨在為互花米草厭氧消化產(chǎn)沼氣工程化處理提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

發(fā)酵原料互花米草取自江蘇鹽城灘涂.經(jīng)切碎后(長度為 2.0cm左右)待用,總固體(TS)為88.79%,揮發(fā)性固體(VS)為81.85%.其中含C、H、N分別為37.11%、5.92%、2.58%(以干物質(zhì)計(jì)).實(shí)驗(yàn)用接種物是前次厭氧消化實(shí)驗(yàn)的消化液,TS為4.65%,VS為3.12%,pH值為7.36.NaOH為分析純,為南京寧式化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 裝置及方法

厭氧消化裝置由2個(gè)1000mL的廣口瓶和一個(gè)量筒組成,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.將發(fā)酵原料裝入反應(yīng)器中,置于(35±1)℃恒溫水浴鍋中,通過液體置換器排出的水用量筒收集.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig 1 Experimental device

取互花米草風(fēng)干樣 64g(以干物質(zhì)計(jì)),加入300mL發(fā)酵液作為接種物,一次發(fā)酵總原料為800g.用自來水調(diào)節(jié)TS濃度到8%,進(jìn)行完全厭氧混合發(fā)酵.產(chǎn)氣停止后,將發(fā)酵后原料 60℃烘干后取48g(以干物質(zhì)計(jì)),用6%的NaOH溶液40mL在100℃固態(tài)化處理2h,加入300mL發(fā)酵液作為接種物,再次用自來水將進(jìn)料TS濃度調(diào)節(jié)為8%進(jìn)行二次發(fā)酵,二次發(fā)酵總原料為 600g.每組試驗(yàn)設(shè)置2個(gè)平行.密封前均向反應(yīng)器內(nèi)通入氮?dú)?min以驅(qū)趕反應(yīng)器內(nèi)的空氣,發(fā)酵過程中,每天定時(shí)攪拌.

1.3 指標(biāo)測定

以排水(飽和 NaCl 溶液)集氣法收集氣體,每日測定產(chǎn)氣量.將消化液在 4℃下 12000r/min離心20min后,取上清液過0.45μm濾膜后用于測定乙酸、丙酸和丁酸(GC 2014型氣相色譜,日本島津);消化液的pH值用精密pH計(jì)(METER 6219)測定.分別取發(fā)酵前后的互花米草冷凍干燥后,粉碎,過 100目篩后用于測定元素組分(德國Elementor VarioM元素分析儀).

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)氣狀況分析

圖 2是互花米草厭氧發(fā)酵過程中日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量的變化曲線.

圖2 發(fā)酵過程中產(chǎn)氣量隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Changes of biogas yield during anaerobic digestion process

從圖 2(a)中可知,一次發(fā)酵中第 1d產(chǎn)氣522mL后迅速下降,第4d產(chǎn)氣停止;第5d后產(chǎn)氣開始上升,第16d達(dá)到產(chǎn)氣高峰975mL;之后急劇下降,第23d以后日產(chǎn)氣量趨于穩(wěn)定.發(fā)酵結(jié)束時(shí)日產(chǎn)氣量僅為144mL.一次發(fā)酵進(jìn)行了51d,TS產(chǎn)氣量為 263mL/g.這與陳廣銀等[14],朱洪光等[6]的研究結(jié)果相當(dāng)(單位VS產(chǎn)氣量為210～230mL/g).二次發(fā)酵日產(chǎn)氣量第1d達(dá)到268mL后產(chǎn)氣量上升,2d后出現(xiàn)短暫的下降,第 4d出現(xiàn)一個(gè)低谷116mL,之后緩慢上升,第10d達(dá)到產(chǎn)氣高峰后逐漸下降.第22d后日產(chǎn)氣趨于穩(wěn)定,發(fā)酵結(jié)束的日產(chǎn)氣量僅為55mL.二次發(fā)酵進(jìn)行了54d,單位TS產(chǎn)氣量為 227mL/g.換算成一次發(fā)酵原料為120mL/g.相當(dāng)于單位 TS的互花米草可產(chǎn)氣383mL/g,在一次發(fā)酵的基礎(chǔ)上增加了 46%.陳廣銀等[15]研究發(fā)現(xiàn)秸稈經(jīng)后處理單位 TS產(chǎn)氣量375.84mL/g,與本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣量相當(dāng).后處理大大節(jié)約了堿的用量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過NaOH高溫間歇式處理,可以繼續(xù)發(fā)酵產(chǎn)沼氣.這主要是由于NaOH中的OH-破壞了木質(zhì)素、纖維素和半纖維素之間的聯(lián)結(jié)鍵, 并使部分木質(zhì)素、纖維素和半纖維素得以分離或分解,而且還使細(xì)胞壁膨脹、結(jié)構(gòu)疏松,擴(kuò)大了纖維素、半纖維素與厭氧微生物的接觸面[16-17]相對于一次發(fā)酵,二次發(fā)酵產(chǎn)氣波動(dòng)較小,產(chǎn)氣高峰早,且維持時(shí)間相對較長,產(chǎn)氣率略低于一次發(fā)酵.

由圖 3可知,沼氣主要成分為 CH4,其次為CO2,還有少量其他氣體.一次發(fā)酵中,CH4含量在65%左右波動(dòng),隨著發(fā)酵的進(jìn)行,CH4含量逐漸升高,第45d左右超過70%.二次發(fā)酵過程中,前3d的CH4平均含量為76%,第4～6d CH4平均含量降為56%,之后便穩(wěn)定在75%左右.發(fā)酵前期發(fā)酵液的pH值降低,產(chǎn)氣中CH4含量下降,CO2含量大幅增加.這和 Yang等[18]的研究結(jié)果一致.相對于一次發(fā)酵,二次發(fā)酵CH4含量提高,這可能與發(fā)酵原料的成分有關(guān).一次發(fā)酵利用的主要是易生物降解的有機(jī)物質(zhì),易酸化,生成二氧化碳的幾率提高.而二次發(fā)酵利用的是被高溫堿處理破壞的難生物降解的有機(jī)物,降解較慢,不易酸化,CH4含量相對提高.

圖3 沼氣成分變化曲線Fig.3 Methane content changes during anaerobic digestion process

2.2 pH值的變化

圖4是互花米草厭氧發(fā)酵過程中pH值變化曲線.

圖4 發(fā)酵過程中pH值隨時(shí)間的變化Fig.4 Changes of pH values during digestion process

由圖 4(a)可知,pH值在一次發(fā)酵前期迅速下降,出現(xiàn)了一定程度的酸積累現(xiàn)象.第 1d, pH值為7.74,第4d下降到最低值5.17.但隨著發(fā)酵的進(jìn)行,系統(tǒng)很快自我調(diào)整.之后緩慢上升,第14d以后達(dá)到穩(wěn)定,保持在7.5左右.結(jié)合日產(chǎn)氣量的數(shù)據(jù)[圖2(a)]可以看出,pH值的低谷期剛好是產(chǎn)氣的低谷期,隨著pH值逐步恢復(fù)到6.1左右,日產(chǎn)氣量迅速回升.由圖 4(b)可知,二次發(fā)酵pH值在發(fā)酵前3d迅速下降,第1d, pH值為9.24;第3d降至最低值7.15;之后穩(wěn)定在7.7左右,未出現(xiàn)酸化現(xiàn)象.相對一次發(fā)酵,二次發(fā)酵更能夠保持系統(tǒng)pH值的相對穩(wěn)定,確保厭氧反應(yīng)的順利進(jìn)行.有機(jī)物分為易分解有機(jī)物(淀粉、蛋白質(zhì)等)、可分解有機(jī)物(纖維素、半纖維素等)和難分解有機(jī)物(木質(zhì)素、單寧等).在一次發(fā)酵階段,厭氧微生物主要分解利用易分解有機(jī)物和部分可分解有機(jī)物,這些物質(zhì)水解酸化速度快,容易出現(xiàn)酸化;二次發(fā)酵的原料為一次發(fā)酵后的固體殘余物,主要組分為可分解有機(jī)物以及一些難分解有機(jī)物,堿處理破壞了互花米草的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu),這些物質(zhì)水解酸化速度較慢,發(fā)酵過程一般不會(huì)出現(xiàn)酸化現(xiàn)象.

2.3 VFA的變化

消化過程中總揮發(fā)性有機(jī)酸(TVFA)和乙酸、丙酸、丁酸的變化如圖 5所示.從圖 5可知,TVFA在消化過程中先增加后降低.厭氧消化過程是微生物分解利用有機(jī)物轉(zhuǎn)化為 CH4和CO2的過程,產(chǎn)酸細(xì)菌首先將復(fù)雜的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物,不斷水解溶出進(jìn)入發(fā)酵液中,使發(fā)酵液的TVFA增加,而產(chǎn)烷微生物分解利用小分子有機(jī)酸合成 CH4和 CO2的過程使TVFA下降,二者綜合后出現(xiàn)了如圖 5(a)所示的情況,發(fā)酵前期產(chǎn)酸細(xì)菌水解酸化有機(jī)物的速率高于產(chǎn)CH4菌利用小分子有機(jī)酸的速率,表現(xiàn)為TVFA的增加.隨著易分解有機(jī)物逐漸被消耗殆盡,微生物開始分解較難分解的半纖維素、纖維素類,部分木質(zhì)素碎片也進(jìn)入發(fā)酵液中,產(chǎn)酸菌水解酸化速率放緩,而同時(shí)產(chǎn)CH4菌分解利用小分子有機(jī)酸的速率仍較高,因此TVFA含量逐漸降低.這表明木質(zhì)纖維素的水解是厭氧發(fā)酵的限速步驟.這是由于木質(zhì)素在纖維素纖絲中的存在,降低了原料可利用表面,阻礙了微生物和酶順利接近易生物降解的纖維素[19-20].初始TVFA濃度為466mg/L,第3d達(dá)到最大值11864mg/L,之后開始緩慢下降,實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí),TVFA為 2352mg/L.由圖5(b)所示,乙酸含量最大,丙酸和丁酸含量相當(dāng).乙酸濃度為 405～7956mg/L,丙酸濃度為 40～1920mg/L,丁酸濃度為2～1650mg/L.

圖5 二次發(fā)酵中TVFA和VFAs各組分隨時(shí)間的變化Fig.5 TVFA and VFAs changes during second digestion process

3 結(jié)論

3.1 將互花米草一次發(fā)酵后原料用NaOH溶液在高溫條件下固態(tài)化處理,可繼續(xù)厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣.

3.2 間歇式處理提高了互花米草的產(chǎn)氣特性,累積產(chǎn)氣量提高了46%,互花米草的TS產(chǎn)氣量達(dá)383mL/g,且二次發(fā)酵CH4含量明顯高于一次發(fā)酵.

3.3 相對于一次發(fā)酵,二次發(fā)酵更穩(wěn)定,不會(huì)造成有機(jī)酸的積累,對互花米草中物質(zhì)的水解溶出有促進(jìn)作用.

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Effect of intermittent treatment with hot-NaOH solution on anaerobic digestion of spartina alterniflora.

LUO Yan1, LUO Xing-zhang2*, CHEN Guang-Yin3, ZHENG Zheng2(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environment, Nanjing University, Nanjing 210093,China；2.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China；3.Jiangsu Agricultural Waste Treatment and Recycle Engineering Research Center, Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014,China). China Environmental Science, 2011,31(9)：1492～1496

The effect of intermittent NaOH solution treatment on anaerobic digestion of Spartina alterniflora was studied by batch experiments at (35±1)℃. The rate of gas production during the first anaerobic digestion process was 263mL/g, and acidification was observed. To improve the gas yield of anaerobic digestion of Spartina alterniflora, hot-NaOH solution was applied to the fermented Spartina alterniflora, which was then subjected to secondary anaerobic digestion. The results showed that the rates of gas production in the second anaerobic digestion were found to be 120mL/g .In comparison with the first anaerobic digestion process, the gas production further improved by 46% upon intermittent NaOH solution treatment. Acetic acid accounts for a large proportion in the fermented liquid while propionic and butyric acid were equivalent. The present study demonstrates that enhanced gas production could be achieved using the intermittent NaOH solution treatment.

Spartina alterniflora；anaerobic digestion；intermittent NaOH solution treatment；volatile fatty acid (VFA)；marsh gas

X71

A

1000-6923(2011)09-1492-05

2010-12-22

科技部“十一五”水專項(xiàng)(2008ZX07101-004)

* 責(zé)任作者, 副教授, LXZ@fudan.edu.cn

羅 艷(1987-),女,安徽池州人,南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院碩士研究生,主要從事固體廢物資源化研究.發(fā)表論文3篇.