孟慶強(qiáng)，陶 成，朱東亞，金之鈞，王 強(qiáng)，鄭倫舉

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 博士后科研工作站，北京 100083； 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)能源學(xué)院，北京 100083； 3.中國(guó)石油化工股份有限公司 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所， 江蘇 無(wú)錫 214151)

1 氫氣定量富集方法的意義

氫氣作為清潔能源，在低碳經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要作用，其商業(yè)化應(yīng)用方興未艾。目前，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)已建設(shè)了較完善的氫氣商業(yè)化運(yùn)營(yíng)系統(tǒng)[1-2]，我國(guó)已經(jīng)建成了4座氫氣加氣站(含臺(tái)灣地區(qū)1座)，未來(lái)計(jì)劃建設(shè)3座[2]，這些設(shè)施所用的氫氣，以烴類氣體重整的產(chǎn)物為主，這是由于該技術(shù)相對(duì)成熟，且生產(chǎn)氫氣的成本較其他技術(shù)更低。但與此同時(shí)，世界范圍內(nèi)對(duì)天然氣的需求也在迅速增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2030年，全球天然氣的需求量與產(chǎn)量之間的缺口將達(dá)3.2×1012m3[3]，依靠烴類氣體重整獲得氫氣的成本將不斷提高。因此，能否從地質(zhì)環(huán)境中獲取成本更為低廉的氫氣，成為氫能經(jīng)濟(jì)面臨的主要問(wèn)題。

各國(guó)都在加強(qiáng)氫氣的分布規(guī)律及其成因研究，為從地質(zhì)條件下獲得氫氣資源做準(zhǔn)備。美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局Kansas分局2009年在Kansas北美裂谷系地區(qū)進(jìn)行了以氫氣為目標(biāo)的鉆探勘探，施工的2個(gè)鉆孔在前寒武系基底中發(fā)現(xiàn)了含量最高可達(dá)90%的氫氣，預(yù)計(jì)產(chǎn)量能達(dá)到每天310～470 m3(含水在內(nèi))，顯示了良好的開(kāi)發(fā)前景。

由于氫氣成因較多，且不同成因的氫氣在天然氣中的含量不同，因此，氫氣的成因成為縮小氫氣氣源勘探與開(kāi)發(fā)靶區(qū)的瓶頸之一。氫同位素作為氫氣成因的重要指標(biāo)，在研究氫氣的地質(zhì)成因中具有重要作用[4-5]，但由于氫氣性質(zhì)活潑，不但很難單獨(dú)成藏，而且，在天然氣中的含量一般較低，利用現(xiàn)有的測(cè)試設(shè)備測(cè)試氫同位素時(shí)，存在較大的測(cè)試誤差，因此，需要對(duì)氫氣進(jìn)行相對(duì)富集，提高測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。

在利用吸附方法富集氫氣的技術(shù)[6-8]中，由于氫氣不能完全解吸附，給同位素組成的測(cè)試帶來(lái)一定影響。本文利用天然氣中不同組分的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，提出了一種利用低溫冷阱定量富集氫氣的技術(shù)，作為微量氫氣同位素組成測(cè)試方法[9]的前處理過(guò)程。

2 氫氣定量富集原理

在前人研究的基礎(chǔ)上，本研究建立了一種天然氣中微量氫的定量富集技術(shù)并加工出了相關(guān)設(shè)備，主要應(yīng)用于氫含量低于目前測(cè)試設(shè)備檢出下限的微量氫氣的富集，并同時(shí)保持氫氣的同位素組成不變，或者氫氣的分餾過(guò)程可追溯。該技術(shù)主要利用天然氣組分的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，利用低溫技術(shù)，減少或者去除沸點(diǎn)高于氫的氣體組分。由于氣體的沸點(diǎn)與壓力密切相關(guān)，所以，在減少或者去除非氫組分過(guò)程中，需要提高系統(tǒng)的壓力。

提高系統(tǒng)的壓力，根本原理就是減小低溫處理之后系統(tǒng)的內(nèi)部空間。前人的研究多采用向系統(tǒng)內(nèi)注入液態(tài)金屬，如汞，達(dá)到減小空間、增加壓力的目的。但是，由于汞容易揮發(fā)，對(duì)操作者以及環(huán)境具有明顯的負(fù)面效應(yīng)，因此，要么找到其他可以代替的材料或者技術(shù)，要么降低或杜絕汞的揮發(fā)對(duì)環(huán)境和操作者的影響，才可以把這種減小空間體積的方法應(yīng)用到該技術(shù)中。

由于常壓(1 atm)下液氮的溫度低于CH4的沸點(diǎn)而高于H2的沸點(diǎn)，而且，由于其經(jīng)濟(jì)性，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)為常用的低溫處理材料。作為同位素測(cè)試的載氣，He的沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于N2的沸點(diǎn)，因此，利用He增加系統(tǒng)內(nèi)的壓力，既不會(huì)引起氫同位素組成的變化，又不會(huì)影響同位素測(cè)試工作。

該裝置的原理如圖1所示。

該技術(shù)主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、加氣系統(tǒng)和氣體收集裝置4部分組成，各部分的部件及功能如下。

2.1 進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣系統(tǒng)包括兩部分。由閥門1和減壓表2組成減壓進(jìn)樣系統(tǒng)，適用于鋼瓶取樣及壓力比較大的樣品。閥門10和增壓泵11組成常壓進(jìn)樣系統(tǒng)，適用于玻璃鹽水瓶取樣或者壓力比較低的樣品。增壓泵11僅用于加氣過(guò)程，在常壓進(jìn)樣過(guò)程中可不開(kāi)啟，以節(jié)省能源并減小系統(tǒng)空間的死體積。

圖1 微量氫氣定量富集方法原理示意1,5,6,10,12.氣密閥門；2.減壓閥；3.電子壓力表；4,8,17.連接各部件的不銹鋼管線；7.高真空規(guī)；9.分子泵；11.增壓泵；13.體積可變?nèi)萜鳎?4.氣體收集裝置；15.容器；16.真空泵；18.電控系統(tǒng)Fig.1 Mechanism of preconcentration of trace hydrogen

進(jìn)樣系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，既滿足了常壓天然氣，如利用排水法取得的溫泉?dú)夂蛿鄬託獾奶幚恚帜軡M足油田生產(chǎn)井上取得的高壓天然氣的處理過(guò)程，擴(kuò)大了天然氣的處理范圍。

2.2 真空系統(tǒng)

同位素測(cè)試過(guò)程中對(duì)真空度的要求比較高，因此，本技術(shù)的真空系統(tǒng)由前級(jí)真空泵16和分子泵9組成，并由電子真空表3和高真空規(guī)7監(jiān)測(cè)系統(tǒng)真空狀態(tài)。

2.3 加氣系統(tǒng)

開(kāi)啟閥門1或10，體積為V1的天然氣樣品進(jìn)入系統(tǒng)，由于低溫及真空作用，樣品將進(jìn)入系統(tǒng)并充盈整個(gè)空間。此時(shí)，壓力表3將發(fā)生變化。由于烴類物質(zhì)中CH4的液化條件均為常壓(1 atm)條件下的溫度，所以，為了徹底將非氫氣體液化，需要通過(guò)增壓泵11向系統(tǒng)內(nèi)注入高純He，注入的He的體積為V2，根據(jù)壓力表3的讀數(shù)變化，精確記錄注入的He的體積。原始樣品的體積V1與注入He的體積V2之比，即為氫氣富集的倍數(shù)。

2.4 氣體收集系統(tǒng)

氣體收集裝置由閥門5和6以及氣體收集艙14組成。增壓泵11注入He之后，非氫氣體開(kāi)始在容器13內(nèi)液化，冷凍足夠的時(shí)間之后，將閥門12關(guān)閉，以防收集氣體時(shí)由于壓力降低，液化的氣體組分重新?lián)]發(fā)。打開(kāi)閥門5，使氣體在壓力作用下進(jìn)入氣體收集裝置14；關(guān)閉閥門5，將氣體收集系統(tǒng)拆離系統(tǒng)，與同位素質(zhì)譜儀連接后進(jìn)行同位素測(cè)試。

圖2 微量氫氣富集裝置Fig.2 Equipment for trace hydrogen concentration

參照該技術(shù),由中國(guó)石化無(wú)錫石油地質(zhì)研究所實(shí)驗(yàn)研究中心加工出了實(shí)驗(yàn)裝置(圖2)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了測(cè)試真實(shí)地質(zhì)條件下產(chǎn)出的以CH4等烴類氣體為主的天然氣系統(tǒng)的富集效果及H2的同位素組成變化情況，本文采用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)H2與CH4混合氣體進(jìn)行了測(cè)試，所用氣體均由BOC氣體(蘇州)有限公司提供，δDSMOW=-182‰。

實(shí)驗(yàn)室配制的混合氣體，經(jīng)過(guò)上述試驗(yàn)流程富集之后，進(jìn)行氫同位素測(cè)試。

富集過(guò)程中，原氣體體積、通入的作為溶劑的He的體積以及富集前后同位素的測(cè)試結(jié)果及校正結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 CH4+H2混合氣體系統(tǒng)處理后δD測(cè)試結(jié)果Table 1 Testing results of δD after processing by CH4+H2 mixed gas system

4 討論及結(jié)論

1)處理后，含量低于0.1%的氫氣可以富集到目前現(xiàn)有設(shè)備的測(cè)試下限之上，表明該方法可以有效相對(duì)富集氫氣，達(dá)到了該技術(shù)開(kāi)發(fā)的目的。

2)處理之后，H2的信號(hào)峰的強(qiáng)度并沒(méi)有按照進(jìn)樣量與注入的He的體積之比呈線性變化，目前，該機(jī)理尚未明確，需要進(jìn)一步的研究以揭示信號(hào)峰變化異常的原因。

3)富集之后，氫氣同位素組成測(cè)試值的誤差約在±5‰左右，大于現(xiàn)有測(cè)試設(shè)備的系統(tǒng)誤差±2.5‰，但3組測(cè)試結(jié)果的誤差相對(duì)穩(wěn)定；可能為該方法的系統(tǒng)誤差，但尚需確認(rèn)。

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