郭利果，肖賢明，田 輝

(1.南京大學 地球科學與工程學院 地球科學系，南京 210093；2.中國石油化工股份有限公司 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質研究所，江蘇 無錫 214151；3.中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室，廣州 510640)

隨著干酪根熱解生烴理論研究的不斷深入，許多學者認識到重烴的二次裂解也是烴類氣體生成的一種重要方式[1-4]，致使地質條件下原油熱穩(wěn)定性評價和裂解氣藏評價更具有現實的勘探意義[5-14]。然而，原油裂解氣和干酪根裂解氣的判別這一重大科學問題仍然沒有得到有效解決[15]。目前對2類氣體組分與同位素差異的研究主要基于油氣藏天然氣的測定數據[16]及原油與干酪根熱模擬實驗[1,17-18]。雖然已經得到了一些初步認識，但依然沒有找到有效的地球化學參數或圖解，能有效判識油氣藏中的天然氣是源自原油裂解還是干酪根裂解。例如，對塔里木盆地和田河氣藏的來源就有2種截然相反的解釋，即原油裂解來源說[5,19-21]和干酪根裂解來源說[22-24]；四川盆地東部的一些氣藏雖然普遍被認為是原油裂解來源[25-27]，但是缺乏直接的氣體地球化學證據[28]；此外，渤海灣盆地某些氣藏的成因也一直存在疑問[29]。

目前研究存在的一個共同問題是，選擇的樣品并不能保證來源于同一生烴母巖，使得相關成分和同位素值變化范圍較大。因此，要深刻認識2類裂解氣的差異，關鍵是要排除由于母巖不同所造成的影響。

本次研究是在可控的實驗條件下，將未成熟烴源巖干酪根經過一系列處理，成功分離出僅具有生氣潛力的似干酪根樣品和合成油樣品。對這2個樣品進行限定體系下的熱模擬實驗，系統描述2類裂解氣體的熱演化趨勢，詳細比較其氣體組分與碳同位素分餾差異，提出2類裂解氣的判識指標與圖解，為地質條件下天然氣的成因判識與評價提供最基本的參考。

1 樣品與實驗

1.1 樣品制備

實驗所用的暗色泥巖和原油樣品分別采自渤海灣盆地東營凹陷L562和L983井第三系沙河街組沙三段。泥巖樣品TOC為8.89%，IH為795 mg/g，Tmax為428 ℃，Ro為0.35%，表明其為未成熟烴源巖，且富含Ⅰ型干酪根。L983井原油為中等成熟度，飽和烴含量68.2%，芳烴9.6%，非烴22.2%。油源對比研究表明，該原油來源于沙三段烴源巖[30]。

L562井泥巖樣品被用來制備熱裂解實驗的油樣與干酪根樣，L983井原油被用來作為合成油族組分參考樣品。詳細實驗步驟見圖1，其要點如下：

(1)將泥巖樣品粉碎至80～100目，用甲醇和二氯甲烷(7∶93)抽提72 h，得到抽提物A；抽提過的泥巖經HF+HCl處理后得到干酪根A；抽提物A被分為3種族組分，分別為飽和烴A、芳烴A及非烴A；

(2)將干酪根A與非烴A混合，混合物在封閉玻璃管中以305 ℃加熱24 h(成熟至Ro為0.81%), 然后抽提72 h得到抽提物B和干酪根B；抽提物B被分離為飽和烴B、芳烴B及非烴B；

(3)將干酪根B和非烴B混合，混合物在封閉玻璃管中以350℃真空灼燒48h(成熟至Ro約1.17%)，重復過程(2)，得到干酪根C、飽和烴C、芳烴C及非烴C。其中，干酪根C在熒光顯微鏡下觀測不到熒光顯微組分，表明其不具有進一步生油的潛力；

圖1 合成油和似干酪根樣品制備流程Fig.1 Sample preparation of synthetic oil (s-oil) and psuedo-kerogen (p-kerogen)

(4)將飽和烴A,B,C和芳烴A,B,C分別混合得到飽和烴D和芳烴D；飽和烴D、芳烴D和非烴C被用來合成原油樣品；

(5)以L983井原油的族組分為標準，將飽和烴D和部分芳烴D、部分非烴C按比例混合得到合成油樣；將剩余的芳烴D、非烴C與干酪根C混合得到另外一個有機質樣品。2個樣品分別簡稱為S-油和P-干酪根，以區(qū)別于儲層原油和標準方法下獲得的不含可溶有機組分的干酪根。

表1給出了樣品逐步生烴熱模擬實驗中的抽提物和族組分數據，也給出了S-油和P-干酪根的組分數據。S-油含有70%的飽和烴，10%的芳烴，20%的非烴；在P-干酪根中，除82.7%的干酪根C之外，還含有7.0%的芳烴和10.3%的非烴；P-干酪根和S-油的δ13C值分別為-21.9‰和-23.5‰，相差1.5‰左右，與實際地質情況下生烴運移排烴造成的碳同位素分餾相當。

表1 樣品制備過程中中間產物質量和組分數據Table 1 Weight and composition data of intermediates during sample preparation

值得指出的是，樣品制備過程中采用逐步生烴的方法，其目的是避免烴類的二次裂解，模擬地質條件下烴源巖中早期排烴過程，最終形成與正常成熟原油中類似的非烴組分。抽提物族組分再混合的目的是獲得可以與儲層原油相類比的合成油樣。將剩余的芳烴與非烴加入干酪根C是為了獲得與地質條件類似的成熟烴源巖生氣有機質(包含標準干酪根和少量可溶有機質)。S-油與P-干酪根嚴格來源于同一烴源巖，可排除由于母源不同造成的2類裂解氣體成分與同位素方面的差別。

1.2 熱解實驗

S-油和P-干酪根樣品的熱模擬實驗是在恒壓無水的封閉金管中進行的。實驗細節(jié)已在相關文獻中有詳細論述[31]，在此僅作簡單介紹：10～30 mg S-油樣品或者20～50 mg P-干酪根樣品分別用玻璃注射器或者不銹鋼勺置入金管；將裝樣后的金管用高純度的氬氣吹20 min，以趕盡其中的空氣，然后焊封并分別置入不銹鋼高壓釜；將不銹鋼高壓釜放入程序控制的加熱爐中，在達到設定溫度時取出，并浸入水中快速冷卻。熱解實驗在50 MPa壓力條件下進行，加熱速率為20 ℃/h和2 ℃/h，取樣溫度范圍在300～600 ℃，整個過程中溫度和壓力偏差與設定值差別分別在1 ℃和1 MPa之內。熱解實驗后的金管被放入與氣相色譜相連接的T型裝置中，刺破并放出氣體。一些氣體被抽出用來進行碳同位素分析，一些被直接放入氣相色譜儀進行氣體組分分析。

1.3 氣體組分分析

氣體組分分析在加裝了Walson ECE 模塊的Agilent 6890N氣相色譜儀上進行。所用色譜柱為CP-Poraplot Q 型色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。分析采用分流噴管系統，用氦氣作載氣。升溫程序為：GC加熱爐首先加熱到70 ℃并保留6 min，然后以15 ℃/min再加熱至180 ℃，保留4～6 min。FID和TCD監(jiān)測器被分別用來監(jiān)測有機氣體和無機氣體，加裝內標用來定量氣體的成分。

1.4 氣體碳同位素分析

氣體碳同位素分析采用連接了Agilent 6890N氣相色譜儀的GV Isoprime 質譜儀，所用色譜柱為CP-Poraplot Q 型(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。升溫程序為：GC加熱爐首先加熱到40 ℃并保留5 min，然后以20 ℃/min再加熱至180 ℃，保留6～8 min。用氦氣作為載氣，標準CO2氣體(δ13CVPDB=-27.5‰)在氣體放入之前和之后被注入，用以計算氣體各組分的δ13C值，用已標定過δ13C值的標準氣體來檢查測量精度。每個樣品點至少測量3次，δ13C平均標準偏差限定在0.3‰之內。

2 實驗結果

2.1 烴類氣體組分

S-油與P-干酪根裂解氣成分變化見圖2～5。具有以下特點：

(1)S-油裂解生成了更多的C1-C5烴類氣體(圖2)。以加熱速率20 ℃/h為例，S-油的C1-C5最大體積產率和質量產率分別為547 mL/g和450 mg/g(圖2a)，而P-干酪根(有機碳)僅僅為220 mL/g和158 mg/g(圖2c)。

(2)S-油裂解生成了更多的C2-C5重烴氣體，最大體積產率達到180～189 mL/g(圖2a,b)，最大濕度可達0.62(圖3a)；而P-干酪根(有機碳)C2-C5最大產率僅僅在25～26 mL/g(圖2c,d)，最大濕度僅為0.35(圖3b)。隨著熱應力的進一步增加，在熱解實驗的最后階段，2類氣體最終形成具相似組成的氣體，即以甲烷為主的干氣(甲烷含量大于95%)。

(3)隨著熱應力的增加，S-油的C1-C5氣體質量產率的變化趨勢與P-干酪根截然不同(圖4)。S-油的最大質量產率出現在470～480℃，之后隨溫度繼續(xù)增高而逐步減小(圖4a)，而P-干酪根則表現出直到600 ℃仍持續(xù)增高的特點(圖4b)。

圖2 S-油和P-干酪根裂解氣體體積產率隨熱解溫度的變化規(guī)律Fig.2 Changes in volume yields of gases generated from s-oil and p-kerogen cracking with increasing temperature

圖3 S-油和P-干酪根裂解氣體濕度隨熱解溫度的變化規(guī)律Fig.3 Changes in wetness of gases generated from s-oil and p-kerogen cracking with increasing temperature

圖4 S-油和P-干酪根裂解氣體質量產率隨熱解溫度的變化規(guī)律Fig.4 Changes in mass yields of gases generated from s-oil and p-kerogen cracking with increasing temperature

(4)S-油發(fā)生大量裂解時溫度相對較高，但是之后裂解速度明顯比P-干酪根要快(圖5)。如圖5b所示，在435 ℃之前，S-油的質量轉化率小于P-干酪根，之后質量轉化率快速增加并在497 ℃時達到1.0，而此刻P-干酪根質量轉化率僅達到0.86。

上述結果表明：與P-干酪根裂解氣相比，S-油在裂解初期形成的氣體含有大量C2-C5重烴氣體；隨熱應力的增加，其質量產率表現為先快速增加然后緩慢減小，而P-干酪根的質量產率直到600 ℃時仍表現為持續(xù)增加的特點。當熱應力增加到重烴氣體明顯發(fā)生二次裂解之后，2類裂解氣的組成差異逐漸減小、并逐趨一致。

2.2 碳同位素

圖6給出了熱應力增加條件下S-油和P-干酪根裂解氣體甲烷、乙烷、丙烷的碳同位素變化趨勢，具有如下特點：

(1)隨成熟度增加, S-油裂解生成乙烷和丙烷碳同位素表現為先減小、后迅速增加的規(guī)律，在460 ℃(20℃/h)和430℃(2℃/h)左右有一個反轉，與Hill等[6]的結果一致；甲烷碳同位素則表現為持續(xù)增加的特點，在熱解實驗過程中未見反轉。這可能與實驗不包括干酪根早期階段形成的氣體有關，因為按照Hill等[6]和承秋泉等[32]所述，甲烷同位素反轉趨勢在EasyRo% 約1.13%～1.50%之間，比乙烷和丙烷略早。

圖5 S-油和P-干酪根裂解氣體體積轉化率(a)和質量轉化率(b)隨熱解溫度的變化規(guī)律Fig.5 Changes in volume(a) and mass(b) yield conversions of C1-C5 hydrocarbons generated from s-oil and p-kerogen cracking with increasing temperature

圖6 S-油和P-干酪根裂解氣體δ13C1, δ13C2 and δ13C3隨熱解溫度的變化規(guī)律Fig.6 Evolution of δ13C1, δ13C2, δ13C3 values in gases generated from s-oil and p-kerogen cracking with increasing temperature

(2)P-干酪根裂解氣碳同位素變化趨勢與S-油類似，即隨熱應力增加，甲烷碳同位素持續(xù)增加；乙烷和丙烷碳同位素在裂解初期階段平緩變化，之后迅速增加。

(3)2類氣體的不同之處在于：相同條件下，S-油裂解氣體碳同位素遠遠輕于P-干酪根裂解氣體，兩者甲烷、乙烷、丙烷最大同位素差值分別可達10‰,14‰,9‰；P-干酪根裂解氣乙烷與丙烷碳同位素差值(δ13C2-δ13C3)變化范圍為-0.24‰～-2.8‰，P-油為-0.48‰～-19.0‰，比P-干酪根大得多。

3 討論

3.1 氣體生成機理

S-油與P-干酪根裂解氣體在組分和同位素方面的差別顯示它們具有不同的裂解機理。Behar 等[2]曾提出4類反應來描述Ⅱ型干酪根的裂解，包括：1)干酪根與重組分的解聚反應；2)C6+飽和鏈的C-C鍵斷裂反應；3)芳香結構的脫甲基反應；4)C2-C5脂肪鏈的C-C鍵斷裂反應。如前所述，S-油和P-干酪根樣品來源于同一烴源巖，因而它們事實上是干酪根熱解實驗中各有機組分互相組合形成的中間產物。因此，這4種反應可以用來解釋實驗中2類氣體的生成機理。

S-油可以看作是不成熟干酪根經解聚反應成熟至Ro=1.17%時可溶組分的主體部分，而P-干酪根則可以看作是烴源巖經過充分排烴后的不溶干酪根與剩余可溶組分的混合物。S-油含有70%的飽和烴，因此，低溫階段S-油裂解氣主要來源于C6+飽和鏈的C-C鍵斷裂反應。 C1-C5質量產率的變化趨勢顯示，高溫階段甲烷的增量主要來自于C2-C5脂肪鏈的C-C鍵斷裂反應。S-油同時也含有一些芳烴和非烴，并且C6+飽和鏈的C-C鍵斷裂反應也會產生一些芳烴和不溶殘余物[2,33-35]。因此，芳烴脫甲基反應和高分子復雜化合物的解聚反應也對裂解的氣體烴類有一定貢獻。P-干酪根包含有82.7%的干酪根、7%的芳烴和10.3%的非烴(表1)，因而在氣體生成機理上與S-油有所不同。P-干酪根裂解氣主要來源于脫甲基反應，少量來源于非烴的解聚反應， C2-C5脂肪鏈的C-C鍵斷裂反應也有少量貢獻。

S-油裂解的基本過程大致序列為：非烴的解聚反應，C6+飽和鏈烴的C-C鍵斷裂反應和芳烴的脫甲基反應，C2-C5脂肪鏈烴的C-C鍵斷裂反應。P-干酪根裂解的基本序列為：非烴的解聚反應，干酪根的脫甲基作用，C2-C5脂肪鏈烴的C-C鍵斷裂反應。這2種裂解過程均導致2類氣體濕度開始增加，而后迅速下降(圖5)。

3.2 2類氣體的判識

3.2.1 (δ13C2-δ13C3)—ln(C2/C3)圖解

Prinzhofer 等[16]根據加利福尼亞、堪薩斯和安哥拉部分天然氣樣品的成分及碳同位素數據，提出(δ13C2-δ13C3)—ln(C2/C3)相關圖以區(qū)分原油裂解氣與干酪根裂解氣，目前被廣泛應用于判識塔里木與四川盆地某些氣藏的天然氣成因[7,24-27,36]。圖7是S-油和P-干酪根裂解氣的(δ13C2-δ13C3)—ln(C2/C3)相關圖?？梢?，本研究結果與Prinzhofer 等[16]的規(guī)律恰好相反，即隨ln(C2/C3)迅速增加，S-油裂解氣的(δ13C2-δ13C3)值迅速減小，而干酪根裂解氣的(δ13C2-δ13C3)值則變化不大。筆者認為其原因可能是：其一，Prinzhofer 等[16]的數據來源于不同的油氣系統，導致不能較完整地反應2類裂解氣的演化趨勢；其二，氣藏復雜的充注歷史可導致天然氣組分和同位素的明顯變化。

Lorant 等[1]根據開放與封閉系統下Ⅱ型干酪根裂解氣數據，提出了(δ13C2-δ13C3)—(C2/C3)變化趨勢圖解。本研究S-油裂解氣的演化趨勢基本上平行于Lorant 等[1]給出的二次裂解曲線，P-干酪根裂解氣體樣品點則主要落入干酪根初次裂解和NSO裂解范圍之內。

圖7 S-油和P-干酪根裂解氣(δ13C2-δ13C3) —ln(C2/C3)相關圖Fig.7 Plots of (δ13C2-δ13C3) versus ln(C2/C3) for gases generated from s-oil and p-kerogen cracking

3.2.2 (δ13C2-δ13C3)—δ13C1圖解

田輝等[17]利用塔里木盆地一個成熟干酪根和一個原油的裂解實驗數據，提出可利用(δ13C2-δ13C3)—δ13C1圖解來區(qū)別原油裂解氣和干酪根裂解氣。本研究中S-油和P-干酪根裂解氣表現出相似的變化趨勢(圖8)，即隨δ13C1增加，S-油裂解氣(δ13C2-δ13C3)值迅速增大，到裂解晚期可達-15‰～-20‰；而P-干酪根裂解氣(δ13C2-δ13C3)值變化范圍僅為-0.24‰～-2.8‰。

3.2.3 (δ13C1-δ13C2)—ln(C1/C2)圖解

(δ13C1-δ13C2)—ln(C1/C2)圖解也被用來確定氣體來源[16]。圖9結果表明，2類氣體(δ13C1-δ13C2)—ln(C1/C2)圖解所演化趨勢與其(δ13C2-δ13C3)—ln(C2/C3)圖解類似，即隨ln(C1/C2)增加，S-油裂解氣的(δ13C1-δ13C2)值迅速增加；而P-干酪根裂解氣則增加幅度較緩。在裂解早期階段， S-油和P-干酪根的數據出現重疊，這可能與2類氣體中甲烷來源較為復雜、δ13C值變化較大密切相關。

圖8 S-油和P-干酪根裂解氣(δ13C2-δ13C3) —δ13C1相關圖Fig.8 Plots of (δ13C2-δ13C3) versus δ13C1 for gases generated from s-oil and p-kerogen cracking

圖9 S-油和P-干酪根裂解氣(δ13C1-δ13C2) —ln(C1/C2)相關圖Fig.9 Plots of δ13C1-δ13C2 versus ln(C1/C2) for gases generated from s-oil and p-kerogen cracking

在封閉系統熱解實驗中，ln(C2/C3),δ13C1與ln(C1/C2)事實上均是熱成熟度指示指標，其隨熱成熟度增加而逐漸增大?？傮w上來說，這些圖解表現出一個共同的信息，即相比于P-干酪根裂解氣，S-油裂解氣(δ13C2-δ13C3)和(δ13C1-δ13C2)對成熟度更為敏感。這點認識為2類氣體的判別提供了理論基礎。

3.3 判別方法

如前所述，S-油和P-干酪根分別可與儲層原油和經過充分排烴后僅具有生氣潛力的烴源巖有機質相類比。因此，本研究結果可為原油裂解氣和干酪根裂解氣的判識提供理論指導(嚴格來說，地質條件下并沒有一個純的干酪根作為天然氣的氣源，所謂的干酪根裂解氣是指那些經過生油窗之后僅具有生氣潛力的烴源巖生成的天然氣)。S-油裂解氣與P-干酪根裂解氣的差別主要表現在S-油裂解氣的(δ13C2-δ13C3)和(δ13C1-δ13C2)對成熟度更為敏感。由于天然氣在運、聚成藏過程中氣體成分變化一般要大于碳同位素方面的變化[37-38]，甲烷的來源比乙烷和丙烷復雜，因此，建議將(δ13C2-δ13C3)—δ13C1圖解作為判識油裂解氣和干酪根裂解氣的第一選擇，其次是(δ13C2-δ13C3)—ln(C2/C3)圖解，而(δ13C1-δ13C2)—ln(C1/C2)圖解一般僅作為參考。需特別指出的是，在這些模式圖解實際應用過程中，一系列數據表現出來的演化趨勢往往比單一的數據更具有意義。此外，氣體充注歷史、氣藏內天然氣泄漏與二次成藏等可能影響氣體化學組分和碳同位素分餾，均需要慎重考慮并予仔細評估[1,39-41]。

4 結論

1)與P-干酪根裂解氣相比，S-油裂解氣體以重烴含量高、氣體濕度大(在重烴氣體全部裂解為甲烷之前)、C1-C3碳同位素較輕為特點。

2)S-油裂解氣主要來源于C6+飽和鏈的C-C鍵斷裂和C2-C5脂肪鏈的C-C鍵斷裂，部分來源于芳香結構的脫甲基作用，少量來自于解聚作用；P-干酪根裂解氣主要是脫甲基反應，少量來源于非烴的解聚反應與C2-C5脂肪鏈的C-C鍵斷裂。

3)S-油裂解氣(δ13C2-δ13C3)值比P-干酪根裂解氣的對熱成熟度更敏感。在實驗條件下，(δ13C2-δ13C3)—δ13C1圖解和(δ13C2-δ13C3)—ln(C2/C3)圖解可有效區(qū)分S-油裂解氣與P-干酪根裂解氣。該類圖解為地質條件下2類氣體的判別提供了指導。

致謝：在實驗分析中，得到了中國科學院廣州地球化學研究所申家貴高級工程師、劉德漢研究員、靳永斌博士、甘華軍博士、許安副研究員、劉金鐘研究員、賈旺魯副研究員、陳華山工程師的熱情幫助，在此一并表示感謝！

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