張志榮，張 渠，席斌斌，施偉軍，饒 丹

(中國(guó)石油化工股份有限公司 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214151)

流體包裹體個(gè)體非常小，大多數(shù)長(zhǎng)徑小于50μm[1]，因此對(duì)于含油包裹體的組成分析是具有極高難度的一項(xiàng)分析技術(shù)。前人雖然已建立了群體包裹體成分分析方法[2]，但無(wú)法有目的地選擇樣品中的單個(gè)含油包裹體進(jìn)行分析；而單個(gè)流體包裹體分析數(shù)據(jù)能夠反映不同時(shí)期流體變化活動(dòng)的信息,從而對(duì)巖石內(nèi)的流體包裹體進(jìn)行十分精細(xì)的研究[3]。Greenwood[4]、鐘寧寧[5]等從20世紀(jì)90年代起開(kāi)始激光微裂解(Laser Micropyrolysis)的研究，但由于其使用的是波長(zhǎng)為1 064 nm的可見(jiàn)波長(zhǎng)激光，不具備能夠剝開(kāi)包裹體宿主礦物的能量，但這種分析方法為單體包裹體成分分析提供了思路。Volk[6]等使用飛秒激光對(duì)單個(gè)含油包裹體進(jìn)行激光剝蝕GC-MS成分分析；饒丹等[7]嘗試過(guò)單個(gè)包裹體剝蝕成分分析，但由于系統(tǒng)結(jié)構(gòu)以及性能方面的原因，能夠檢出的化合物數(shù)量非常有限。本文采用波長(zhǎng)為193 nm的紫外準(zhǔn)分子激光對(duì)宿主礦物進(jìn)行剝蝕，釋放包裹體內(nèi)的油氣組分，通過(guò)更加簡(jiǎn)單高效的冷阱富集和進(jìn)樣系統(tǒng)與GC-MS聯(lián)機(jī)，檢出化合物的范圍從C4至C27，與傳統(tǒng)原油分析具有較強(qiáng)的可比性。

1 裝置及條件

單體包裹體在線成分分析系統(tǒng)主要由3部分構(gòu)成：193 nm準(zhǔn)分子激光器(包括顯微鏡)、冷阱富集進(jìn)樣系統(tǒng)(包括樣品池、冷阱以及傳輸線等)以及GC-MS分析儀(圖1)。

系統(tǒng)工作原理為：將包裹體樣品置于樣品池內(nèi)，193 nm準(zhǔn)分子激光通過(guò)顯微鏡聚焦到定位的包裹體上并進(jìn)行剝蝕，釋放的油氣組分被氦氣流帶入冷阱富集，富集完成后快速加熱冷阱，組分被氦氣流帶入色譜柱進(jìn)行分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行成分檢測(cè)。

該激光剝蝕成分分析系統(tǒng)配置了美國(guó)Agilent公司的7890A-5975C氣相色譜—質(zhì)譜儀；激光系統(tǒng)為德國(guó)Lambda Physik公司的ComPex Pro 102 ArF準(zhǔn)分子激光器(工作物質(zhì)ArF，波長(zhǎng)193 nm) 以及 Micro/Las 公司的GeoLas 200M 光學(xué)系統(tǒng)；顯微鏡為日本奧林巴斯公司的BX51型，可以進(jìn)行反射光、透射光以及反射熒光觀察，配置了25×激光剝蝕鏡頭。樣品剝蝕池、富集以及傳輸系統(tǒng)為自主制造并安裝。

圖1 激光剝蝕色譜—質(zhì)譜分析結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic diagram of laser ablation GC-MS instrumentation

冷阱采用液氮直接冷卻，最低溫度可達(dá)到-100 ℃以下，傳輸線與冷阱釋放組分的溫度一致，均為29 ℃。組分富集時(shí)傳輸線內(nèi)載氣流量為100 mL/min，以確保油氣組分快速進(jìn)入冷阱被富集，從而避免重質(zhì)組分的殘留；進(jìn)樣分析時(shí)的流量為2 mL/min。同時(shí)，在整個(gè)分析過(guò)程中樣品池需保持120 ℃恒溫。

GC-MS條件設(shè)置為：全掃描50～550 amu，電子轟擊能量70 eV，離子源溫度230 ℃；色譜柱為DB-5MS石英毛細(xì)柱(J&W，30m×0.32mm×0.25μm)，氦氣作為色譜載氣，用流量閥1控制系統(tǒng)內(nèi)載氣的壓力。色譜升溫程序?yàn)?0 ℃保留2 min，再以6 ℃/min升溫至300 ℃，保留30 min。

2 樣品及分析結(jié)果

選取新疆塔河地區(qū)方解石樣品進(jìn)行分析(圖2)，該樣品為裂縫中充填的方解石。將樣品顆粒直接從巖心上敲下，為了避免污染，取樣過(guò)程中需要非常小心。

圖2 方解石樣品中石油包裹體激光剝蝕前后顯微照片以及釋放石油組分的質(zhì)量色譜

為了避免樣品顆粒中吸附態(tài)存在的原油組分對(duì)流體包裹體油的分析結(jié)果產(chǎn)生干擾，在進(jìn)行樣品分析之前需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理。一般情況下，只需將樣品置于烘箱內(nèi)在120 ℃左右的溫度下烘烤1～2 h即可。同時(shí)，在將樣品放置于剝蝕樣品池中后還需要進(jìn)行空白分析實(shí)驗(yàn)。如果空白檢測(cè)中出現(xiàn)石油組分，如正構(gòu)烷烴等，則需要對(duì)樣品繼續(xù)進(jìn)行烘烤，直至空白檢測(cè)中不再出現(xiàn)組分干擾。

圖2a和b為包裹體剝蝕前后的顯微熒光照片，可以看出其中3個(gè)個(gè)體較大的包裹體(圖2a中1,2,3)已經(jīng)被剝蝕掉了，而右側(cè)眾多的小體積的包裹體并沒(méi)有受到任何影響。這說(shuō)明193 nm準(zhǔn)分子激光具有高度的選擇型，這對(duì)于成條狀或者密集分布的含有包裹體樣品分析至關(guān)重要。

從分析總離子色譜圖(圖2c)可以看出，這些包裹體中所含的石油組分能夠滿足GC-MS分析的要求，并且得到的信噪比也足夠高。直鏈、支鏈和環(huán)烷烴以及單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)芳烴甚至含有雜原子的二苯并噻吩系列化合物都能被檢測(cè)到(圖3)。從碳數(shù)分布來(lái)看，C4(異戊烷)-nC27之間分布的化合物都能被檢出，且整個(gè)圖譜峰形分布合理，在正構(gòu)烷烴部分呈現(xiàn)出與原油分析類似的正態(tài)分布特征，這說(shuō)明使用激光剝蝕流體包裹體成分分析其結(jié)果與原油分析具有可比性。同時(shí)在輕質(zhì)烴類部分也表現(xiàn)出比較高的含量。

眾所周知，在原油或者烴源巖抽提物的色譜分析中，輕質(zhì)烴類(如nC10以前的飽和烴組分，苯、烷基苯以及萘和烷基萘等)通常會(huì)由于揮發(fā)而受到損失，而含油包裹體激光剝蝕成分分析，由于采用了在線的分析方法，使得剝蝕釋放的輕質(zhì)組分同樣能夠被有效地富集在在線冷阱中，因此該方法能夠提供更加可靠的地球化學(xué)信息。但是氣態(tài)烴類化合物(如CH4等)由于不在GC-MS掃描的范圍(50～550 amu)之內(nèi)而沒(méi)有被檢測(cè)到。更高碳數(shù)的組分，特別是生物標(biāo)志化合物(如甾烷、萜烷等)同樣沒(méi)有能夠被檢測(cè)到，在正常原油的組成中，生物標(biāo)志化合物的含量與正構(gòu)烷烴的含量一般有2～3個(gè)數(shù)量級(jí)的差別。因此對(duì)于含油流體包裹體成分分析來(lái)說(shuō)，在微量的單個(gè)包裹體油中所含有的生物標(biāo)志化合物很難達(dá)到現(xiàn)有GC-MS的檢測(cè)限，因此單個(gè)流體包裹體激光剝蝕成分分析檢測(cè)不到這些更為微量的化合物。

圖3 方解石樣品中石油包裹體激光剝蝕檢出的芳烴化合物質(zhì)量色譜

圖3為含油流體包裹體激光剝蝕成分分析部分芳烴化合物的質(zhì)量色譜圖，從化合物分布來(lái)看，單環(huán)芳烴(如苯、烷基苯)、雙環(huán)芳烴(如萘、甲基萘、二甲基萘)、三環(huán)芳烴(如菲、甲基菲等)以及苯并噻吩系列等都能夠在流體包裹體激光剝蝕分析中被檢測(cè)到，同時(shí)質(zhì)量色譜圖分布較好。該方法在一次檢測(cè)中同時(shí)進(jìn)行飽和烴和芳烴化合物的分析，有別于常規(guī)地球化學(xué)分析中將原油或者瀝青“A”樣品經(jīng)過(guò)柱層析分成飽和烴、芳烴、非烴以及瀝青質(zhì)，再對(duì)各族組分分別進(jìn)行分析。由于流體包裹體激光剝蝕在線成分分析中所有化合物為一次檢測(cè)，這樣具有一個(gè)優(yōu)勢(shì)即對(duì)包裹體油中各化合物的相對(duì)含量能夠做到同時(shí)檢測(cè)，對(duì)于不同化合物之間的相對(duì)含量能夠進(jìn)行比較，如芳烴化合物和正構(gòu)烷烴等。從圖2c總離子質(zhì)量色譜圖可以看出，在該樣品中化合物以飽和烴為主，其中主碳峰為nC17，同時(shí)輕質(zhì)烴類化合物，特別是甲基環(huán)己烷同樣具有比較高的相對(duì)含量，而芳烴化合物則相對(duì)含量較低。

3 討論與展望

激光剝蝕包裹體分析與激光微裂解相比較，后者結(jié)果中普遍出現(xiàn)的裂解產(chǎn)物——烯烴[4]在激光剝蝕分析中并未見(jiàn)到。由于準(zhǔn)分子激光屬于紫外冷激光，進(jìn)行的剝蝕過(guò)程為“冷剝蝕”[9]不會(huì)引起強(qiáng)烈的熱效應(yīng)而使有機(jī)物被裂解，所得到的檢測(cè)結(jié)果能夠真實(shí)的反應(yīng)其原始組成。然而，在基本相同的條件下，激光微裂解能夠檢測(cè)到生物標(biāo)志化合物。這除了與作用界面在表面(而激光剝蝕需要在樣品表面鉆孔進(jìn)入樣品內(nèi)部釋放組分)有關(guān)外也與產(chǎn)生物質(zhì)的量有關(guān)系，激光微裂解所產(chǎn)生的產(chǎn)物的量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于包裹體剝蝕分析。

單個(gè)包裹體在線成分分析的一個(gè)重要問(wèn)題是檢測(cè)限，即多大的包裹體需要多少個(gè)能夠滿足檢測(cè)的要求。從已經(jīng)取得的質(zhì)量色譜圖的信號(hào)強(qiáng)度來(lái)看，單個(gè)長(zhǎng)徑為50 μm左右甚至更小的包裹體能夠得到可信的信號(hào)，但這同樣也取決于包裹體內(nèi)所包裹的石油本身的組成情況。

研究發(fā)現(xiàn)單個(gè)包裹體在線成分分析還存在一些需要解決的問(wèn)題：首先是標(biāo)樣難以得到，即難以得到預(yù)先知道確切有機(jī)組成信息的流體包裹體標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)進(jìn)行激光剝蝕成分分析的方法研究，以此來(lái)充分驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性；其次是氣態(tài)組分的檢測(cè)，在本研究中雖然檢測(cè)化合物的分布范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出現(xiàn)有報(bào)道中的分布范圍，但是如何利用GC—MS對(duì)全油氣組分，包括氣態(tài)烴類、非烴類化合物(如CH4,CO2,H2S等流體包裹體中通常存在卻又含量極低的組分及高分子量烴類化合物)能夠做到一次檢出，這還需要進(jìn)一步的研究；最后還需要進(jìn)一步對(duì)單個(gè)包裹體油氣組成地球化學(xué)研究應(yīng)用進(jìn)行更深入的研究，如原油在充注、期間被捕獲成為含油包裹體過(guò)程中是否發(fā)生組分分流，如存在分流是否達(dá)到分子水平等等?？傊?，含油包裹體激光剝蝕成分分析方法是一項(xiàng)高難度的地球化學(xué)分析方法，還需要在分析設(shè)備、裝置、分析方法以及數(shù)據(jù)解釋及應(yīng)用等方面進(jìn)行深入研究。

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