陳澤民, 路 品, 侯海平, 張新麗

（1.廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,河北廊坊 065000;2.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定 071002）

分光光度法測定鋁表面成膜劑中的氟硼酸根

陳澤民1, 路 品2, 侯海平1, 張新麗1

（1.廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,河北廊坊 065000;2.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定 071002）

氟硼酸根能與苯羥乙酸以氫鍵結(jié)合,再與[Fe（Phen）3]2+結(jié)合生成具有較大疏水基團(tuán)的化合物,其具有可被有機(jī)試劑萃取的性質(zhì)。萃取后,采用分光光度法測Fe2+,進(jìn)而確定氟硼酸根的濃度。通過實(shí)驗(yàn)確定了最佳條件:萃取劑為1,2-二氯乙烷,[Fe（Phen）3]2+3.0 mL,1,2-二氯乙烷4.0 mL,p H值為7.5,萃取振蕩和靜置時間分別為5 min和10 min,最大吸收波長為512 nm。該方法操作簡單,共存因素?zé)o干擾,用于鋁材成膜劑中氟硼酸根的測定,結(jié)果令人滿意。

分光光度法;氟硼酸根;鋁材成膜劑

0 前言

硼的測定方法主要有分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[1]及石墨爐原子吸收光譜法[2]等。分光光度法一直是測定硼的常規(guī)分析方法,通常采用姜黃素比色法[3]和甲亞胺比色法。姜黃素法靈敏度高,但對操作條件和環(huán)境條件要求較高,干擾離子較多,重現(xiàn)性差。甲亞胺法操作簡單,但靈敏度低,難以排除有機(jī)雜質(zhì)干擾,不適合硼的濃度低的樣品的測定。3-甲氧基-甲亞胺是近年合成的一種新的測硼試劑,已用于鋼鐵中硼的測定,但干擾較大[4]。已有學(xué)者研究了通過分光光度法測定鐵,進(jìn)而測定硼酸的方法[5-6]。本研究在此基礎(chǔ)上根據(jù)硼酸易與苯羥乙酸發(fā)生脫水反應(yīng)生成硼酸酯化合物,再與[Fe（Phen）3]2+結(jié)合形成大的疏水性基團(tuán)化合物,并可被有機(jī)溶劑萃取的性質(zhì),測定鋁表面成膜劑[7]中氟硼酸根的濃度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

硫酸鈰,二氯氧鋯,明礬,雙氧水,氟硼酸鈉,硫酸,苯羥乙酸,氫氧化鈉,鹽酸羥胺,硫酸鐵銨,鄰二氮菲,1,2-二氯乙烷,苯,二甲苯,環(huán)己酮,二氯甲烷,乙酸丁酯,以上試劑均為分析純。

1.1.2 儀器

UV2550型紫外可見分光光度計（日本島津儀器廠）;722N型分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）;T6628型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 基本試劑的配制

（1）硼標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（0.08 mol/L）:準(zhǔn)確稱取8.784 8 g氟硼酸鈉溶解后轉(zhuǎn)入1 L容量瓶中定容,再轉(zhuǎn)入塑料瓶中備用。

（2）硼標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（8.0×10-4mol/L）:由硼標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋得到。

（3）苯羥乙酸溶液（0.1 mol/L）:準(zhǔn)確稱取1.521 4 g苯羥乙酸用乙醇溶解后,用水定容至100 mL,轉(zhuǎn)入塑料瓶中備用。

（4）鹽酸羥胺溶液（50.0 g/L）:準(zhǔn)確稱取25.0 g鹽酸羥胺于100 mL的燒杯中,用水溶解后稀釋成500 mL,再轉(zhuǎn)入塑料瓶中備用。

（5）鄰二氮菲溶液（2.0 g/L）:準(zhǔn)確稱取1.0 g鄰二氮菲于100 mL的燒杯中,用乙醇溶解后,用水定容至500 mL,然后轉(zhuǎn)入塑料瓶中備用。

（6）硫酸鐵銨溶液（1.0×10-3mol/L）:準(zhǔn)確稱取0.241 1 g十二水硫酸鐵銨于100 mL的燒杯中,用水溶解后轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶中定容,再轉(zhuǎn)入塑料瓶中備用。

（7）[Fe（Phen）3]2+溶液（1×10-4mol/L）:取50.00 mL1.0×10-3mol/L的硫酸鐵銨溶液與50.00 mL50.0 g/L的鹽酸羥胺溶液混合片刻后,再加入50.00 mL 2.0 g/L的鄰二氮菲溶液,混合均勻后轉(zhuǎn)入500 mL的容量瓶中定容,然后轉(zhuǎn)入塑料瓶中備用。

（8）成膜液的配制:在塑料燒杯中加入150.0 mL的蒸餾水,加入10.20 mL（1+2）硫酸和3.6 g硫酸鈰攪拌至溶解;然后加入1.8 g明礬和4.8 g二氯氧鋯攪拌至溶解;再加入1.8 g氟硼酸鈉攪拌至溶解;最后加入4.50 mL（1+2）雙氧水,攪勻后轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中定容,再轉(zhuǎn)入塑料瓶中備用。

稀釋和配制溶液均使用二次去離子水。

1.3 氟硼酸根的測定步驟

分別移取氟硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00 mL,2.00 mL,4.00 mL,6.00 mL至125 mL分液漏斗中,依次加入經(jīng)過稀釋的一定濃度的成膜液4.00 mL,加入蒸餾水至水相體積為10.00 mL,加入1.00 mL苯羥乙酸溶液,搖勻,靜止片刻;加入3.00 mL預(yù)先配位穩(wěn)定的[Fe（Phen）3]2+溶液;加入4.00 mL1,2-二氯乙烷,振蕩5 min,分層后靜止10 min;取下層溶液,用1 cm的比色皿,以試劑空白為參比,在 512 nm處測定吸光度,用外推法計算氟硼酸鈉的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的選擇

根據(jù)締合物的性質(zhì),本研究按前述的測定方法研究了環(huán)己酮、乙酸丁脂、苯、二甲苯、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷等萃取劑。結(jié)果表明:1,2-二氯乙烷的效果最好,其讀數(shù)穩(wěn)定且萃取率高。

2.2 吸收波長選擇

在成膜液基本組分不變的基礎(chǔ)上制備溶液,分別為:（a）不含氟硼酸鈉,不含苯羥乙酸;（b）不含氟硼酸鈉,但含苯羥乙酸;（c）含氟硼酸鈉,不含苯羥乙酸;（d）加苯羥乙酸,2.00 mL標(biāo)準(zhǔn)液和4.00 mL成膜液;（e）加苯羥乙酸,4.00 mL標(biāo)準(zhǔn)液和4.00 mL成膜液;（f）加苯羥乙酸,6.00 mL標(biāo)準(zhǔn)液和4.00 mL成膜液。按前述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行萃取,以1,2-二氯乙烷為參比進(jìn)行波長掃描,實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖1所示。

圖1 吸光度-波長曲線

由圖1可知:只有氟硼酸根與苯羥乙酸以氫鍵結(jié)合后才能與[Fe（Phen）3]2+共同萃取到有機(jī)相,并且有明顯的吸收值。其最大吸收波長為512 nm,且不隨硼的濃度的改變而發(fā)生位移。所有共存基體物質(zhì)和實(shí)驗(yàn)中添加的物質(zhì)在所測波長范圍內(nèi)吸光度均很小,說明該法測定氟硼酸根具有較高的選擇性,不存在背景吸收和干擾。

2.3 [Fe（Phen）3]2+溶液體積的選擇

在含有相同標(biāo)準(zhǔn)的試液中,分別加入不同體積的[Fe（Phen）3]2+溶液,測定其吸光度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖2所示。結(jié)果表明:在2.50～3.50 mL范圍內(nèi),其凈吸光度較為平穩(wěn),故本文選取3.00 mL。

圖2 吸光度-[Fe（Phen）3]2+溶液關(guān)系曲線

2.4 萃取劑體積的選擇

分別在5個125 mL的分液漏斗中加入10.00 mL經(jīng)過稀釋的一定濃度的成膜液,按前述實(shí)驗(yàn)方法分別用4.00 mL,5.00 mL,6.00 mL,7.00 mL,8.00 mL的1,2-二氯乙烷進(jìn)行萃取并測定吸光度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖3所示。由圖3可知:隨萃取劑的體積的增大,曲線呈下降的趨勢。在不影響萃取效率、便于操作的情況下,有機(jī)試劑以用量少為宜,故本研究確定l,2-二氯乙烷的體積為4.00 mL。

圖3 吸光度-萃取劑關(guān)系曲線

2.5 pH值的選擇

在不同的p H值條件下,測定吸光度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖4所示。由圖4可知:p H值為7～8時,其吸光度較大。p H值較小時,不利于苯羥乙酸和氟硼酸根以氫鍵形式結(jié)合成締合物;p H值大于8時,由于基體物質(zhì)產(chǎn)生氫氧化物沉淀影響氟硼酸根的萃取。由此本研究確定p H值為7.5。

圖4 吸光度-p H值曲線

2.6 萃取振蕩時間

分別移取10.00 mL經(jīng)過稀釋的一定濃度的成膜液于5個125 mL分液漏斗中,按前述實(shí)驗(yàn)方法分別振蕩1 min,3 min,5 min,7 min和9 min,測定吸光度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖5所示。由圖5可知:振蕩時間短,進(jìn)入有機(jī)相的待測物質(zhì)較少,吸光度較小;隨著振蕩時間的延長,吸光度隨之增大,振蕩5 min后吸光度趨于穩(wěn)定,萃取達(dá)到平衡。故本研究確定振蕩時間為5 min。

圖5 吸光度-振蕩時間曲線

2.7 萃取靜置時間

靜置是為了讓兩種溶劑相互分層,從而達(dá)到分離的目的。取10.00 mL經(jīng)過稀釋的一定濃度的成膜液,振蕩 5 min后,分別靜置 0 min,5 min,10 min,15 min和20 min,觀察界面清晰程度。當(dāng)靜置時間短時,有機(jī)相和水相分離不完全,界面不清晰。靜置10 min后兩相分離清晰,再延長靜置時間無明顯變化,所以本研究確定靜置時間為10 min。

2.8 工作曲線的繪制

配制硼的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按前述實(shí)驗(yàn)方法測吸光度,繪制工作曲線,如圖6所示。吸光度對硼的線性回歸方程為:A=0.008 4+0.123 5×c,線性相關(guān)系數(shù)R=0.999 11,計算得本體系的摩爾吸光系數(shù)為492.067 L ·mol-1·cm-1。

圖6 工作曲線

2.9 成膜液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別取經(jīng)過稀釋的一定濃度的成膜液4.00 mL和氟硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00 mL,2.00 mL,4.00 mL,6.00 mL于4個125 mL的分液漏斗中,加水定容至10.00 mL;加苯羥乙酸溶液1.00 mL,搖勻后,靜置3 min;加[Fe（Phen）3]2+溶液3.00 mL,1,2-二氯乙烷4.00 mL,振蕩5 min,靜置10 min;取有機(jī)相在最大吸收波長512 nm處測吸光度,繪制成膜液的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖7所示。吸光度對成膜液的線性回歸方程為:A=0.119 1+0.024 63×c,線性相關(guān)系數(shù)R=0.999 51,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線與橫坐標(biāo)的截距計算得成膜液中氟硼酸鈉的濃度為1.17×10-3mol/L。測定值與真實(shí)值的偏差為（±0.04%）。

圖7 吸光度-成膜液標(biāo)準(zhǔn)曲線

3 結(jié)論

本研究拓展了氟硼酸根的測定方法,增加了氟硼酸根測定的靈敏度。本法所確定的最佳條件為:萃取劑為1,2-二氯乙烷,[Fe（Phen）3]2+3.00 mL,1,2-二氯乙烷4.00 mL,p H值7.5,萃取振蕩時間5 min,靜置時間10 min,最大吸收波長512 nm。

本方法所使用的儀器相對較便宜,操作簡單易行,干擾小,空白值小,樣品處理過程簡單,測定結(jié)果令人滿意。

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Determination of Fluoride Borate in Film-Forming Agent for Aluminum Surface by Spectrophotometry

CHEN Ze-min1,2, LU Pin2, HOU H ai-ping1, ZHANG Xin-li1
（1.Department of Chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Langfang 065000,China;2.Department of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China）

Fluoride borate can combine hydroxylated acid with hydrogen bonds,then further combine[Fe（Phen）3]2+to form a compound with a big hydrophobic group,which can be extracted by organic reagent.After extraction,Fe2+can be determined by spectrophotometry,and then the concentration of fluoride borate can be determined.The optimal conditions are determined by experiments:extractant is 1,2-dichloroethane,[Fe（Phen）3]2+3.0 mL,1,2-dichloroethane 4.0 mL,p H 7.5,vibrating time 5 min,vibrating laying time 10 min and maximum of wavelength absorbance 512 nm.This method is easy in operation with no interference by co-factors.It is satisfactory to use this method to determine fluoride borate in aluminum film former.

spectrophotometry;fluoride borate;aluminum film former

TQ 153

A

1000-4742（2011）06-0036-04

2011-01-04

·化學(xué)鍍·