陳映川, 宋利曉, 陳 宇, 張 昭, 楊仲年, 張鑒清

（1.上海電機學(xué)院,上海 200240;2.浙江大學(xué)化學(xué)系,浙江杭州 310027;3.嘉興市天器新材料科技有限公司,浙江桐鄉(xiāng) 314515;4.濱州學(xué)院化學(xué)與化工系,山東濱州 256603）

納米黑鎳薄膜腐蝕行為的研究

陳映川1, 宋利曉2,3, 陳 宇2, 張 昭2, 楊仲年4, 張鑒清2

（1.上海電機學(xué)院,上海 200240;2.浙江大學(xué)化學(xué)系,浙江杭州 310027;3.嘉興市天器新材料科技有限公司,浙江桐鄉(xiāng) 314515;4.濱州學(xué)院化學(xué)與化工系,山東濱州 256603）

采用直流電沉積技術(shù)在僅含有單一鎳鹽的改性Watts鍍槽中獲得了納米晶黑鎳薄膜,同時采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù)對其腐蝕電化學(xué)行為進行了詳細的研究。結(jié)果表明:納米晶黑鎳薄膜的表面平整、致密、光亮,平均晶粒直徑為51.4 nm,與黃銅基體間具有很好的結(jié)合力。在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的中性NaCl溶液中,納米晶黑鎳薄膜較傳統(tǒng)的商用衛(wèi)浴亮鎳鍍層具有更好的耐蝕能力。

鎂合金;陽極氧化;耐蝕性

0 前言

黑鎳的制備方法包括化學(xué)鍍和電鍍兩大類,其中,前者應(yīng)用較多。然而,相對于化學(xué)鍍制備方法,電沉積技術(shù)具有成本低、操作簡單、易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、生產(chǎn)效率高等特點。目前電鍍黑鎳的工藝主要為在鎳鹽中添加其他有機或無機發(fā)黑劑,常見的體系為鎳-鋅型、鎳-鉬型、鎳-錫型和鎳-鎘型等[1-2],所形成的黑色鍍層實際上為鎳基合金鍍層?？蒲泄ぷ髡咔捌谠趦H含有單一鎳鹽體系的鍍液中電沉積制備黑鎳鍍層[3],但所得黑鎳鍍層的耐磨性和耐蝕性均明顯低于傳統(tǒng)鎳鍍層的。

迄今為止,對黑鎳的研究主要側(cè)重于其制備工藝,并且重點探討了制備工藝參數(shù)對其熱輻射值、太陽吸收率和熱穩(wěn)定性等的影響。尚未有對黑鎳薄膜的腐蝕電化學(xué)行為進行詳細研究的工作報道。

本文采用直流電沉積技術(shù),在僅含有單一鎳鹽的改性Watts鍍槽中制備納米晶黑鎳薄膜,并采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)對其在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為進行詳細研究。

1 實驗

1.1 材料與設(shè)備

采用雙電極體系和直流電源模式電沉積制備納米晶黑鎳薄膜,圓形黃銅（64Cu36Zn）為工作電極,大面積鉑片為輔助電極。電鍍電源采用ZF-9型恒電位儀。鍍液使用分析純試劑和二次蒸餾水配制。

1.2 鍍液配方及工藝條件

NiSO4·6H2O 100 g/L,NiCl2·6H2O 40 g/L,硼酸30 g/L,十二烷基硫酸鈉0.1 g/L,1,4-丁炔二醇0.4 g/L,對甲苯磺酰胺0.8 g/L,添加劑適量,p H值3.0,攪拌速率900 r/min,3.0 mA/cm2,60 °C,30 min。

1.3 試樣準備

實驗前,將工作電極的工作面（0.502 7 cm2）依次經(jīng)3μm、1μm和0.5μm的碳化硅砂紙打磨,絨布拋光,二次蒸餾水沖洗;然后再經(jīng)丙酮擦洗和二次蒸餾水沖洗后,在干燥器中晾干備用。對比實驗所采用的亮鎳樣品為商用高檔五金衛(wèi)浴產(chǎn)品。

1.4 電化學(xué)測試

腐蝕電化學(xué)測試均采用傳統(tǒng)的三電極體系,鍍覆有納米晶黑鎳薄膜的黃銅電極為研究電極,飽和甘汞電極為參比電極（SCE）,大面積鉑片為對電極。腐蝕實驗電解液為質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液（采用去離子水和分析純無水NaCl配制而成）。

極化曲線測試在商用CHI 660A型電化學(xué)工作站上完成。測試前,先讓研究電極在NaCl溶液中穩(wěn)定約3 min（通過電極開路電位Eocp的變化確定）;極化曲線的電位掃描范圍為電極開路電位正負移0.25 V,掃描速率為10 mV/s,開始掃描方向恒為正向。

電化學(xué)阻抗測試在 PrincetonApplied Research公司生產(chǎn)的283多通道恒電位儀上完成,測量頻率范圍為0.01 Hz～10 kHz,掃描方向由高頻至低頻,擾動信號為幅值6 mV的正弦交流電位。電化學(xué)測試實驗均至少平行3次,以保證實驗結(jié)果的重現(xiàn)性。

實驗中所有的數(shù)據(jù)均為平行實驗結(jié)果的數(shù)學(xué)平均值,所有電位均相對于飽和甘汞電極,所有的電化學(xué)實驗均在25°C下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1為本實驗制備得到的黑鎳鍍層的表面SEM形貌。由圖1可知:鍍層表面平整、致密、光亮,最大粒徑小于200 nm。XRD測試結(jié)果表明:鍍層晶粒的平均直徑為51.4 nm。銼刀實驗發(fā)現(xiàn):其與黃銅基體間具有很好的結(jié)合力。

圖1 納米結(jié)構(gòu)黑鎳薄膜的電鏡照片

2.2 極化曲線分析

圖2為商用亮鎳鍍層和納米晶黑鎳薄膜在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。對極化曲線進行擬合后,得到商用亮鎳鍍層和納米晶黑鎳薄膜的自腐蝕電位分別為-0.217 V和-0.196 V。由于自腐蝕電位主要反應(yīng)鍍層材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性 ,因此,實驗結(jié)果表明:在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中,納米晶黑鎳薄膜較商用亮鎳鍍層具有較高的耐蝕性能。

圖2 兩種鍍層的 Tafel曲線

2.3 電化學(xué)阻抗譜分析

圖3為將納米晶黑鎳薄膜浸泡在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中不同時間的電化學(xué)阻抗譜圖。根據(jù)Wit等[6]所發(fā)展的 EIS時間常數(shù)的確定方法和EIS譜圖的演化特征 （如容抗弧的數(shù)量、相位角的數(shù)量和移動趨勢、時間常數(shù)的變化等）可知,納米晶黑鎳薄膜的腐蝕過程可以分為3個階段。

圖3 納米晶黑鎳薄膜的EIS譜圖

在腐蝕的第一階段（＜24 h）,EIS復(fù)平面圖由一個高頻容抗弧和一個低頻容抗弧組成。其高頻容抗弧可能起源于納米晶黑鎳薄膜的膜電阻,而低頻容抗弧可能歸因于腐蝕反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻。根據(jù)EIS的譜圖特征,采用圖4所示等效電路（EEC）對圖3中時間為0～6 h測得的阻抗譜圖進行擬合,擬合結(jié)果,如表1所示。

圖4 等效電路

表1 擬合數(shù)據(jù)

由表1可知:彌散系數(shù)n1接近于1,表明納米晶黑鎳薄膜表面平整、致密;隨著腐蝕時間的增加（0～6 h）,膜阻Rc逐漸增大,這主要是由納米晶黑鎳薄膜的表面亞穩(wěn)定特性所造成的。一方面,具有亞穩(wěn)定性的納米晶表面膜層在溶液中氧或水的作用下可形成穩(wěn)定的氧化膜或亞穩(wěn)定的羥基氧化物膜;另一方面薄膜在腐蝕初期可能具有表面自精飾（針孔等缺陷處鎳的氧化作用所產(chǎn)生的羥基氧化物起到了封孔作用,可能起到消除應(yīng)力作用;傳統(tǒng)電鍍工藝的后處理多有采用熱水封孔）作用[4]。前者導(dǎo)致薄膜表面的導(dǎo)電性能的降低,后者導(dǎo)致薄膜表面更加致密,兩者的共同作用導(dǎo)致了Rc的增大。同時,在初始腐蝕階段（0～6 h）,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct先增后降。其上升源于Rc增大的同樣因素,其降低可歸因于局部的點蝕作用。針孔等缺陷處鎳的氧化作用所產(chǎn)生的羥基氧化物在起到封孔作用的同時,導(dǎo)致閉塞的針孔內(nèi)p H值降低（自催化作用）、點蝕加劇;閉塞針孔內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物膜疏松（從n2≈0.5可以證明點蝕受擴散影響）,導(dǎo)致點蝕的不斷發(fā)展,因此Rct降低。

那么在一定范圍內(nèi),CPEdl/CPEc的比值越大,則表明電極表面的局部腐蝕越嚴重;CPEdl/CPEc趨向于1,則表明整個表面的腐蝕反應(yīng)活性基本相同。從表1可以看出:隨著腐蝕時間的延長,納米晶黑鎳薄膜的CPEdl/CPEc的比值增大,表明其局部腐蝕加劇。

當腐蝕進行到24 h時,EIS譜圖中的容抗弧半徑突然減小,表征腐蝕反應(yīng)的高頻容抗弧的相位角峰值幅度逐漸減小,表明點蝕加速、局部腐蝕程度增加。在腐蝕反應(yīng)的第二個階段（24～52 h）,由于納米晶黑鎳薄膜的厚度很?。s3μm）,鎳鍍層的表面防護性能已經(jīng)喪失,所以該容抗弧主要源于腐蝕反應(yīng)。這個階段的EIS包括一個時間常數(shù)。采用圖5所示的等效電路對第二階段（24～52 h）的 EIS譜圖進行擬合,其實驗結(jié)果,如表2所示。

圖5 等效電路

由表2可知:在腐蝕的第二階段（24～52 h）,界面電容CPEdl增大,彌散系數(shù)n1減小,表明腐蝕導(dǎo)致研究電極表面的粗糙度不斷增加,“電極/溶液”的接觸面積不斷增大,從而導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct降低,腐蝕加劇。

表2 擬合數(shù)據(jù)

在腐蝕的第三階段（123～218 h）,EIS譜圖包括2個時間常數(shù),同樣采用圖4所示的等效電路對這個階段的EIS譜圖進行擬合,只是圖中各個元件所代表的意義已經(jīng)與第一階段有所不同。在第三階段,Rc表示附著在基體黃銅上的腐蝕產(chǎn)物的膜電阻,Rct表示腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。其擬合結(jié)果,如表3所示。隨著腐蝕時間的增長,Rc越來越小,這是因為腐蝕產(chǎn)物膜變薄的緣故;Rct越來越大,這是因為腐蝕到黃銅基體,反應(yīng)阻力越來越大的緣故。

表3 擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）采用直流電沉積技術(shù)在黃銅基體表面獲得了平均粒徑為51.4 nm的納米晶黑鎳薄膜;薄膜平整、致密、光亮,與基體具有良好的結(jié)合力。

（2）相對于商用衛(wèi)浴亮鎳鍍層,納米晶黑鎳薄膜具有較高的耐蝕性能。

（3）根據(jù)納米晶黑鎳薄膜在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)阻抗譜特征,可將其腐蝕過程分為3個階段。

[1] 鄒堅.電鍍黑鎳合金的進展[J].電鍍與精飾,1990,12（6）:18-20.

[2] 翁元浩.鎳鎘合金黑色鍍層[J].材料保護,1989,22（1）:28-31.

[3] Van Der Weijde D H,Van Westing E P M,De Wit J H W.Electrochemicaltechniques for delamination studies[J].Corrosion Science,1994,36（4）:643-652.

[4] Wu C S,Zhang Z,Cao F H,et al.Study on the anodizing of AZ31 magnesium alloys in alkaline borate solutions[J].Applied Surface Science,2007,253（8）:3 893-3 898.

A Study of the Corrosion Behavior of Nanocrystalline Black Nickel Film

CHENYing-chuan1, SONGLi-xiao2,3, CHENYu2, ZHANG Zhao2, YANG Zhong-nian4, ZHANGJian-qing2

（1.Shanghai College of Electricity and Machinery Technology,Shanghai 200240,China;2.Department of Chemistry,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;3.Jiaxing Tianqi Science and Technology of Advanced Material Co.,Ltd.,Tongxiang 314515,China;4.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Binzhou University,Binzhou 256603,China）

A nanocrystalline black nickel film was obtained from a modified Watts bath only containing nickel salts by DC electroplating method.Meanwhile,its corrosion behavior was investigated in detail by using electrochemical impedance spectroscopy technique.The results show that,the mean diameter of the obtained nanocrystalline black nickel film is 51.4 nm,of which the surface is much smooth,compact and bright,and it possesses much high cohesive force with brass substrate.The obtained black nickel film has much higher anti-corrosion resistance than the commercial white nickel coatings in neutral 3.5 wt.%NaCl solutions.

magnesium alloy;anodization;corrosion resistance

TQ 153

A

1000-4742（2011）04-0011-04

國家自然科學(xué)基金（No.50771092,21073162）資助

2010-09-27