劉敏基, 胡志超, 丁 毅, 秦鐵男

（1.農(nóng)業(yè)部南京農(nóng)業(yè)機械化研究所農(nóng)副產(chǎn)品加工工程技術(shù)中心,江蘇南京 210014;2.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210009）

玻璃表面低磷化學(xué)鍍鎳研究

劉敏基1, 胡志超1, 丁 毅2, 秦鐵男2

（1.農(nóng)業(yè)部南京農(nóng)業(yè)機械化研究所農(nóng)副產(chǎn)品加工工程技術(shù)中心,江蘇南京 210014;2.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210009）

采用正交實驗優(yōu)化了玻璃表面低磷化學(xué)鍍鎳工藝,獲得的最優(yōu)組成為:檸檬酸鈉15 g/L,氯化銨20 g/L,次磷酸鈉 30 g/L,p H值8。采用掃描電鏡（SEM）、能譜成分分析（EDS）和X射線衍射（XRD）等方法對鍍鎳層的表面形貌、鍍層成分及物相結(jié)構(gòu)進行了分析。結(jié)果表明:在最佳組成條件下所得的鍍層具有致密的胞狀組織,磷的質(zhì)量分數(shù)為1.78%,屬于低磷鍍層,鍍層為微晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

玻璃;金屬化;化學(xué)鍍;低磷

0 前言

玻璃金屬化是采用特定的處理方法在玻璃基體表面獲得一層金屬鍍層,使之兼有玻璃和金屬的優(yōu)點。金屬化的玻璃具有金屬外觀及良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和可釬焊性[1],在電子領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。化學(xué)鍍是實現(xiàn)非金屬材料表面金屬化的一種重要手段。由于無需外加電源,其不僅能夠在導(dǎo)電的金屬材料表面獲得鍍層,而且還能夠在無機非金屬材料、高分子材料等非導(dǎo)體材料的表面沉積出金屬或合金鍍層[2],因此被廣泛應(yīng)用于非金屬材料的表面金屬化工藝中。由于影響鍍層焊接性能的最主要因素是鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù),因此研究玻璃表面低磷化學(xué)鍍鎳工藝具有重大的實際意義和推廣價值。本文將對玻璃表面低磷化學(xué)鍍鎳工藝進行研究和優(yōu)化,以期獲得可焊性好的鎳-磷合金鍍層。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用的基體材料為普通玻璃,主要成分為二氧化硅,試樣規(guī)格為20 mm×20 mm×3 mm。主要化學(xué)藥品均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純試劑。

1.2 工藝流程

1.3 主要工序說明

（1）噴砂

將玻璃試片噴砂粗化。

（2）堿洗

磷酸鈉 50 g/L,碳酸鈉 30 g/L,氫氧化鈉 25 g/L,肥皂粉適量,50℃。

（3）酸蝕

質(zhì)量分數(shù)為20%的氫氟酸,20℃,30 min。

（4）敏化

氯化亞錫 30 g/L,3～5 min。

（5）活化

氯化鈀0.5 g/L,鹽酸10 mL/L,30℃。

1.4 化學(xué)鍍工藝的正交優(yōu)化

由于鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)直接關(guān)系到鍍層可焊性的好壞,因此以鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)作為評價指標(biāo),對玻璃表面低磷化學(xué)鍍鎳工藝進行正交優(yōu)化。選取p H值,氯化銨的質(zhì)量濃度（g/L）,檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度（g/L）,次磷酸鈉的質(zhì)量濃度（g/L）為4個因素,采用L9（34）進行正交實驗優(yōu)化;其他鍍液成分及工藝參數(shù)為:硫酸鎳 30 g/L,硫脲 1 mg/L,添加劑適量,45℃。

1.5 測試方法

1.5.1 形貌、成分及物相分析

采用掃描電鏡（SEM）觀察鍍層表面微觀形貌;采用能譜成分分析儀（EDS）對鍍層進行成分分析;采用X射線衍射儀（XRD）分析化學(xué)鍍鎳層的物相結(jié)構(gòu),掃描速率為5°/min。

1.5.2 鍍液穩(wěn)定性實驗

本實驗采用氯化鈀滴定法來評價鍍液的穩(wěn)定性能。具體操作步驟是在60°C條件下,在50 mL鍍液中滴入質(zhì)量濃度為100×10-6g/L的氯化鈀1 mL,測量鍍液自滴進氯化鈀到其分解生成黑色沉淀的時間,根據(jù)時間長短來定性判斷其穩(wěn)定性。若時間超過60 s,則認為它是穩(wěn)定的。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果及分析

玻璃表面低磷化學(xué)鍍鎳正交實驗結(jié)果表明:在該化學(xué)鍍體系中,p H值對鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)的影響最大,其次為次磷酸鈉的質(zhì)量濃度,再次為檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度,最后為氯化銨的質(zhì)量濃度。由正交實驗結(jié)果可得到玻璃表面低磷化學(xué)鍍鎳最優(yōu)方案為:檸檬酸鈉 15 g/L,氯化銨 20 g/L,次磷酸鈉 30 g/L,p H值8。

2.2 鍍層性能分析

2.2.1 鍍層微觀形貌及成分分析

圖1和圖2為在最優(yōu)條件下所得鍍層的SEM形貌照片和EDS譜圖。由圖1可知:基體表面比較均勻地覆蓋著一層無明顯缺陷的、微觀形貌為致密胞狀組織的Ni-P鍍層。在沉積初期鎳離子在基體上被還原而形核,并以此為中心催化氧化還原反應(yīng)的進行,Ni,P原子在新生的表面上不斷地沉積,形成由無數(shù)球狀Ni-P晶粒組成的覆蓋層;在沉積后期,隨著沉積速率的加快和Ni-P晶粒的不斷長大,鍍層中殘余熱應(yīng)力的積累導(dǎo)致相鄰的胞狀物相互擠壓而凸起,進而形成胞狀形貌。由圖2可知:玻璃表面化學(xué)鍍Ni-P層中磷的質(zhì)量分數(shù)為1.78%,屬于低磷化學(xué)鍍層。

圖1 化學(xué)鍍鎳層表面微觀形貌

圖2 化學(xué)鍍鎳層成分EDS譜圖

2.2.2 鍍層物相分析

圖3為鍍層的XRD衍射譜圖。由圖3可知:鍍層衍射譜中含有鎳的衍射峰,同時衍射峰出現(xiàn)輕微寬化,表明鍍層屬于微晶結(jié)構(gòu)。這是由于鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)較低,因此進入到鎳晶格的磷原子也是有限的,故X射線的衍射峰寬化并不明顯。

圖3 玻璃表面化學(xué)鍍鎳層的XRD衍射譜圖

研究表明,低磷合金鍍層 （wp≤3%）是晶體結(jié)構(gòu),即:磷在金屬鎳中以過飽和固溶體的形式存在;但高磷合金鍍層（wp≥8%）是非晶態(tài),X射線衍射峰在2θ=45°處表現(xiàn)為一個單調(diào)寬化的衍射峰,俗稱“饅頭峰”;磷的質(zhì)量分數(shù)在3%～8%范圍內(nèi)是上述兩種結(jié)構(gòu)的混合物。由此可見,鎳-磷合金結(jié)構(gòu)決定于磷的質(zhì)量分數(shù)。隨著合金中磷的質(zhì)量分數(shù)的增加,合金結(jié)構(gòu)逐漸從晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài),而且是從過飽和固溶體向非晶態(tài)結(jié)構(gòu)連續(xù)變化的過程。

胡文彬等[3]的研究表明,化學(xué)鍍鎳-磷合金結(jié)構(gòu)隨著鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)的增加而連續(xù)變化,其規(guī)律為微晶——微晶+非晶態(tài)—— 非晶態(tài);當(dāng)鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)大于7%時,鍍層結(jié)構(gòu)逐漸從晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)[4-5]。因此,實驗結(jié)果與已有的研究結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

鍍液參數(shù)對鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)的影響大小順序為:p H值＞次磷酸鈉的質(zhì)量濃度＞檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度＞氯化銨的質(zhì)量濃度。經(jīng)正交實驗確定的最優(yōu)方案為:檸檬酸鈉 15 g/L,氯化銨 20 g/L,次磷酸鈉30 g/L,p H值8。在最優(yōu)實驗方案下所得鍍層為無明顯缺陷的胞狀鎳-磷層,其中磷的質(zhì)量分數(shù)為1.78%,屬于低磷合金鍍層,合金結(jié)構(gòu)為微晶態(tài)。另外,氯化鈀滴定實驗中鍍液的穩(wěn)定時間達到30 min,表明鍍液穩(wěn)定性良好。

[1] 王海燕,于秀娟,周定,等.國內(nèi)外化學(xué)鍍鎳老化液凈化再生技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].材料保護,2000,33（7）:9-10.

[2] 閆洪.現(xiàn)代化學(xué)鍍鎳和復(fù)合鍍新技術(shù)[M].北京:國防出版社,1999.

[3] 胡文彬,劉磊,仵亞婷.難鍍基材的化學(xué)鍍鎳技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:129-130.

[4] Li H X,Chen H,Dong S H,etal. Study on the crystallization process of Ni-P amorphous alloy[J].Applied Surface Science,1998,125（1）:115-119.

[5] Tachev D, Iorgov D, Armyanov S. Magnetothermal investigation of crystallization of Ni-P amorphous alloys[J].Journal Non-crystalline Solids,2000,270（1）:66-76.

Electroless Nickel Plating of Low-Phosphorous on Glass

LIU Min-ji1, HU Zhi-chao1, DINGYi2, QIN Tie-nan2
（1.Engineering Center of Agricultural Byproducts Processing,Nanjing Research Institute for Agriculture Mechanization Ministry of Agriculture,Nanjing 210014,China;2.College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China）

The process for electroless nickel plating of low-phosphorous on glass was optimized by orthogonal experiment.The optimal parameters obtained are:sodium citrate 15 g/L,ammonium chloride 20 g/L,sodium hypophosphite 30 g/L,p H 8.The morphology,composition and phase structure of the Ni-P deposit were analyzed by the XRD,SEM and EDX techniques.The results show that the Ni-P coating obtained under the optimal conditions has a compact cellular structure,of which the phosphorus mass fraction is 1.78%,belonging to low-phosphorous coating with a microcrystalline structure.

glass;metallization;electroless plating;low phosphorous

TQ 153

A

1000-4742（2011）04-0024-03

2010-09-25