陳傳敏,唐棟材,胡明華

(華北電力大學(xué),河北保定 071003)

WFGD添加劑研究進(jìn)展與應(yīng)用探討

陳傳敏,唐棟材,胡明華

(華北電力大學(xué),河北保定 071003)

從增效機(jī)理和應(yīng)用兩方面總結(jié)了國(guó)內(nèi)外WFGD添加劑的研究成果,為實(shí)際應(yīng)用中添加劑的選擇提供了借鑒,指出WFGD添加劑的研究發(fā)展方向是復(fù)合添加劑以及發(fā)展化工產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)品或廢料用作添加劑的技術(shù)。

WFGD;石灰石;添加劑

近十幾年來(lái),我國(guó)電力工業(yè)發(fā)展快速,尤為突出的是火力發(fā)電行業(yè)發(fā)展迅猛。目前,火電廠脫硫系統(tǒng)大部分采用石灰石—石膏濕法脫硫工藝,初期建設(shè)的脫硫系統(tǒng)多以硫分低于 1%煤質(zhì)進(jìn)行設(shè)計(jì)[1],而近兩年入廠煤的硫分在 1.3%左右,遠(yuǎn)高于脫硫裝置的設(shè)計(jì)值。此外,原煤的低位發(fā)熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)煤種,導(dǎo)致機(jī)組的燃煤量增大。燃煤的高硫分及熱值降低所造成的燃煤量增加,都將大大增加脫硫裝置的煙氣處理負(fù)荷,降低系統(tǒng)脫硫效率。此外由于煙氣中 SO2含量過(guò)高,超出石灰石漿液制備系統(tǒng)設(shè)計(jì)出力,致使塔內(nèi)液相介質(zhì)的 pH值降低,導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)發(fā)生酸性腐蝕,最終將影響到脫硫系統(tǒng)的安全運(yùn)行。在燃煤供應(yīng)緊張、品質(zhì)變差的大局勢(shì)下,對(duì)現(xiàn)有脫硫技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化改造已成為必然趨勢(shì)。合理選用添加劑來(lái)改善脫硫劑的脫硫性能、提高脫硫效率,降低脫硫系統(tǒng)投資與運(yùn)行成本等,已成為目前煙氣脫硫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。

1 W FGD添加劑的研究

現(xiàn)有的WFGD添加劑一般可分為三類[3]:無(wú)機(jī)添加劑、有機(jī)添加劑和復(fù)合添加劑。

1.1 無(wú)機(jī)添加劑

1.1.1 增效機(jī)理分析

無(wú)機(jī)添加劑在石灰石漿液中的脫硫作用,以硫酸鎂和硫酸鈉為例進(jìn)行分析。向石灰石脫硫系統(tǒng)中添加硫酸鎂可改變其化學(xué)過(guò)程,該過(guò)程中起主要作用的是中性離子對(duì),吸收器內(nèi)的主要反應(yīng)為:

反應(yīng)(2)向右進(jìn)行到MgSO3濃度較高時(shí),也達(dá)到了一定濃度,則有下述反應(yīng)的進(jìn)行:

脫硫形成的固相產(chǎn)物主要是溶解度較小的CaSO3·1/2H2O。另外有一部分被煙氣中的O2氧化成,以及式 (1)生成的,與結(jié)合生成石膏 CaSO4·2H2O。反應(yīng)消耗了大量 Ca2+,從而有效地促進(jìn)了石灰石的溶解反應(yīng):

鈉強(qiáng)化石灰石脫硫過(guò)程與鎂強(qiáng)化過(guò)程很類似,所不同的是鈉的加入使脫硫有效因子濃度增大的作用方式不同。添加 Na2SO4,[]濃度增大而有利于下述反應(yīng)進(jìn)行:

1.1.2 研究現(xiàn)狀

專家們對(duì)這類添加劑作用的研究首先集中在它們對(duì)石灰石溶解的促進(jìn)作用上。我們知道,WFGD系統(tǒng)中吸收劑石灰石一方面消耗溶液中的氫離子,另一方面提供最終產(chǎn)物石膏所需的鈣離子:

這是WFGD脫硫工藝的關(guān)鍵步驟。其中石灰石的溶解由化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程和物理擴(kuò)散過(guò)程同時(shí)控制,當(dāng) pH值在 5.0～6.0之間時(shí),兩種過(guò)程同樣重要。pH值較低時(shí),以物理擴(kuò)散過(guò)程控制為主;pH值較高時(shí),則以化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程為主。李玉平等[4]研究了無(wú)機(jī)鹽對(duì) WFGD系統(tǒng)石灰石漿液 pH值的影響,認(rèn)為:Na2SO4等無(wú)機(jī)鹽對(duì)石灰石的溶解有明顯的促進(jìn)作用。孫文壽等[5]通過(guò)試驗(yàn)證明以硫酸鎂、硫酸鈉為添加劑均能使參與反應(yīng)的石灰石增多,從而增大石灰石利用率。

促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行,也可以從促進(jìn) SO2的吸收方面入手。根據(jù)雙膜理論,氣液相界面兩側(cè)各存在一個(gè)很薄的氣膜和液膜,SO2氣體分子以擴(kuò)散方式通過(guò)這兩個(gè)膜層,所以,SO2分子由氣相主體進(jìn)入液相主體這一過(guò)程的傳質(zhì)阻力為氣膜阻力和液膜阻力之和。且研究發(fā)現(xiàn),SO2分子在氣相中的擴(kuò)散常數(shù)遠(yuǎn)大于液相中的擴(kuò)散常數(shù),所以其擴(kuò)散阻力主要集中在液膜中。由亨利定律可知,若能通過(guò)加入某種物質(zhì)使得 SO2在液相中的濃度大為降低,進(jìn)而大大降低 SO2的平衡分壓,就能在總壓一定的情況下大大提高 SO2溶解的推動(dòng)力,實(shí)現(xiàn) SO2氣體吸收過(guò)程的加速。大多數(shù)WFGD無(wú)機(jī)添加劑都可實(shí)現(xiàn)這一作用 ,如 :MgO、MgSO4、Mg(OH)2等。

燃煤脫硫領(lǐng)域的專家們研究發(fā)現(xiàn)除上述這些增效作用外,有一些無(wú)機(jī)物也能對(duì)亞硫酸鈣的氧化過(guò)程產(chǎn)生促進(jìn)效果。Richard K.Ulrich和 Gary T.Rochelle[6]研究發(fā)現(xiàn)在 WFGD的運(yùn)行條件下,過(guò)渡金屬 Fe、Mn、Co、Cr、Cu等化合物都是針對(duì)亞硫酸鹽氧化過(guò)程具有潛力的催化劑,不過(guò)它們的催化效果取決于具體的運(yùn)行參數(shù)。近年國(guó)內(nèi)學(xué)者針對(duì)這類添加劑的研究也取得了一定進(jìn)展,例如楊劍、杜云貴等[7]研究發(fā)現(xiàn),在WFGD漿液中加入可溶性亞鐵鹽和錳鹽可保持氧化速率處于較高水平。

還有一些無(wú)機(jī)添加劑能夠作用于石膏晶體的生成生長(zhǎng)過(guò)程,其主要效果是緩解結(jié)垢。這類無(wú)機(jī)添加劑主要有氧化鎂、硫酸鎂、硫酸鈉、氫氧化鎂等,其中以鎂類添加劑應(yīng)用最多。孫文壽等[8-9]應(yīng)用旋流板塔處理模擬煙氣,對(duì)幾種無(wú)機(jī)阻垢添加劑進(jìn)行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),加入無(wú)機(jī)添加劑后,脫硫化學(xué)反應(yīng)過(guò)程對(duì)比非強(qiáng)化時(shí)發(fā)生了改變,對(duì)漿液的 pH值起到了緩沖作用,避免了硫酸鈣的迅速過(guò)飽和,從而起到抑制結(jié)垢的作用。

綜上所述,無(wú)機(jī)添加劑的增效作用主要體現(xiàn)在促進(jìn)石灰石溶解、促進(jìn) SO2的吸收、加快亞硫酸鈣的氧化和緩解結(jié)垢這四個(gè)方面。

1.2 有機(jī)添加劑

1.2.1 增效機(jī)理分析

向石灰石漿液中加入有機(jī)酸添加劑主要增效機(jī)理體現(xiàn)在石灰石溶解和 SO2吸收兩個(gè)過(guò)程。

在石灰石漿液中加入有機(jī)酸 HnA添加劑,可以促進(jìn)石灰石的溶解,原理如下:CaCO3溶解的與 HnA一系列電離反應(yīng)離解出的 H+反應(yīng)生成,與 H+又反應(yīng)生成 CO2和 H2O,從而使[]濃度降低,從而促進(jìn)了 CaCO3的溶解。

另一方面,加入有機(jī)酸還可以起到緩沖吸收液pH值的作用,使吸收液的 pH值不會(huì)因 SO2的溶解而下降太快。原理如下:

由上述反應(yīng)可知,溶解的 SO2與水反應(yīng)離解出H+,而等一系列電離反應(yīng)生成的一系列有機(jī)酸陰離子與 H+反應(yīng)生成有機(jī)酸,使得 [H+]濃度降低,反應(yīng)平衡向右移動(dòng),從而促進(jìn)了反映 SO2的吸收。

由以上分析可知,有機(jī)添加劑的存在可以促進(jìn)石灰石的溶解,提高吸收劑的利用率;緩沖吸收塔漿液的 pH值,抑制氣—液界面上由于 SO2溶解而導(dǎo)致的 pH值的降低,加速了 SO2的吸收,從而提高脫硫效率,降低運(yùn)行成本。

1.2.2 研究現(xiàn)狀

早在 20世紀(jì)八十年代,Mobley等[10-12]就提出添加有機(jī)添加劑能有效提高脫硫效率。在濕法脫硫系統(tǒng)中加入有機(jī)添加劑能增大漿液中溶解的石灰石量,從而提高石灰石利用率,改善漿液的傳質(zhì)性能,并且能夠減小吸收劑漿液 pH值的波動(dòng)。這一點(diǎn)已為大量試驗(yàn)研究所證實(shí)。如 Jan B.W.Frandsen等[13]研究 WFGD工藝的優(yōu)化改造后指出,選用優(yōu)質(zhì)石灰石和添加有機(jī)添加劑能有效提高 SO2的去除率和石灰石的利用率。國(guó)內(nèi)方面,楊磊等[14]經(jīng)過(guò)試驗(yàn)研究后也認(rèn)為有機(jī)添加劑對(duì)WFGD漿液系統(tǒng)的主要影響為:一是促進(jìn)石灰石的溶解;二是減輕漿液pH值的波動(dòng)。另外,董芃等[15]在研究有機(jī)添加劑對(duì)WFGD工藝影響時(shí),也提出了有機(jī)酸添加劑能減緩漿液 pH值降低過(guò)程的理論。

除上述兩點(diǎn)基本的增效作用外,有機(jī)添加劑的一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)是它改善石膏晶體生長(zhǎng)的能力優(yōu)于無(wú)機(jī)添加劑,能提升副產(chǎn)品石膏的質(zhì)量。David R.Owens等[16]于 1998年提出,在WFGD系統(tǒng)中加入任一種有機(jī)酸均有助于形成大小適中、形狀規(guī)則且易脫水的石膏晶體。Robert E.Moser等[17]提出的在強(qiáng)制氧化工況下添加一定量磷酸酯以控制WFGD工藝副產(chǎn)品石膏顆粒大小的技術(shù)方案。

有機(jī)添加劑的另一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)在于:它們中多數(shù)為優(yōu)良的緩垢劑和阻垢劑[18],如:DBA、苯甲酸、己二酸、甲酸鈉等[19]。有機(jī)添加劑的阻垢作用歸因于其具有表面活性,具體體現(xiàn)在以下三個(gè)方面[20]:一是分散作用。在設(shè)備表面的小顆粒和成型的小晶粒上形成薄膜,阻礙了小晶粒在設(shè)備表面的沉淀和凝聚;二是晶格畸變作用。有機(jī)添加劑分子鑲嵌在亞硫酸鈣或石膏晶格中,使其發(fā)生不穩(wěn)定畸變,從而使得垢層變得疏松易去除;三是降低表面張力。因?yàn)榕R界晶核半徑與固液表面張力成正比,所以有機(jī)添加劑在降低固液表面張力的同時(shí)也就降低了臨界晶核半徑,這就使得漿液中的 CaSO3和 CaSO4容易結(jié)晶析出,并處于非飽和狀態(tài),從而起到阻垢的作用。Gary T.Rochelle等[21]研究漿液中各組分反應(yīng)、傳質(zhì)、降解過(guò)程后指出,脂肪酸、DBA和羥基羧酸都是良好的緩沖劑,能有效抑制結(jié)垢。

綜上所述,有機(jī)添加劑能夠提高碳酸鈣的反應(yīng)活性,提高脫硫效率;減緩系統(tǒng) pH值波動(dòng);提升石膏的質(zhì)量;有效防止系統(tǒng)結(jié)垢、堵塞。

1.3 復(fù)合添加劑

復(fù)合添加劑是兩種或更多種添加劑的組合。復(fù)合添加劑對(duì)脫硫效率的影響較為復(fù)雜,試驗(yàn)證明,在控制好不同藥品的加藥量比例和順序條件下,復(fù)合添加劑的效果比加入單種添加劑和不加添加劑的效果都好?，F(xiàn)在關(guān)于復(fù)合添加劑的研究多集中在對(duì)無(wú)機(jī)、有機(jī)添加劑混合使用效果的分析上。復(fù)合添加劑的影響機(jī)理較單一添加劑更為復(fù)雜,一般而言,幾種添加劑復(fù)合使用的效果不等于各種單獨(dú)添加劑使用效果的疊加,有時(shí)候復(fù)合添加劑的效果還不如單一添加劑。石發(fā)恩等[22]進(jìn)行試驗(yàn)研究后發(fā)現(xiàn),復(fù)合添加劑的使用效果還與添加劑之間的相互影響和各添加劑的加入順序有關(guān)。

2 W FGD添加劑應(yīng)用探討

2.1 無(wú)機(jī)添加劑[4]

(2)NaSO4。主要是作用使?jié){液中濃度提高而促進(jìn) SO2的吸收,加入后能顯著提高漿液 pH值,且 NaSO4也能促進(jìn)石灰石的溶解。

(3)NaCl和 NaNO3。加入后能提高 pH值,但幅度不大,對(duì)石灰石溶解有微弱的促進(jìn)作用。

(4)CaCl2。加入后能降低脫硫漿液 pH值,對(duì)WFGD工藝在較低的 pH值條件下得到較高的脫硫效率有利,但是對(duì)石灰石溶解有抑制作用。

(5)FeSO4和。主要作用于亞硫酸鈣的催化氧化工藝,能顯著提高亞硫酸鈣的氧化率,促進(jìn)煙氣中 SO2的吸收。

2.2 有機(jī)添加劑

有機(jī)添加劑的應(yīng)用已得到國(guó)內(nèi)外的廣泛認(rèn)同和推廣,最為常用的有機(jī)添加劑是酸度介于碳酸和亞硫酸之間的有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽,如:乙二酸、苯二酸、己二酸、己二酸鈉、檸檬酸、DBA等,DBA為 3種二羧酸 (琥珀酸、戊二酸、脂肪酸)的混合物,是己二酸生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品。

高曉燕等[23]針對(duì)有機(jī)酸鹽添加劑對(duì)石灰石脫硫效果的影響進(jìn)行試驗(yàn)研究后發(fā)現(xiàn),以乙酸、乙酸鈉、己二酸、己二酸二鈉為添加劑均能顯著提高石灰石的溶解速率和 CaCO3的利用率,加快脫硫速度。另外,DBA是近些年引起人們廣泛關(guān)注的一種添加劑,其增強(qiáng)效果與己二酸相似,但成本比己二酸減少了 30%以上,而且它是己二酸和環(huán)丙酮生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品,用作WFGD添加劑還起到了以廢治廢的功效。這為有機(jī)添加劑的研究拓寬了一個(gè)新的領(lǐng)域,就是研究將化工產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)品或廢料用作添加劑的技術(shù),相信在不久的將來(lái)這一領(lǐng)域?qū)⒊蔀閃FGD添加劑的研究熱門。需要注意的是,根據(jù) Y.Joseph Lee和 Gary T.Rochelle試驗(yàn)研究,在 WFGD工況運(yùn)行條件下,有機(jī)添加劑會(huì)在亞硫酸鹽氧化過(guò)程影響下發(fā)生氧化降解,減弱其使用效果。此外,Christian N.Buchardt和 Jan Erik Johnsson等[24]對(duì)己二酸在WFGD工況條件下降解率的變化情況進(jìn)行了試驗(yàn)研究,證實(shí)了有些有機(jī)添加劑會(huì)逐步降解失效,這一點(diǎn)我們?cè)趹?yīng)用中應(yīng)給予重視。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)WFGD添加劑的應(yīng)用能夠降低WFGD系統(tǒng)總運(yùn)行成本,并顯著提高其脫硫效率,非常適用于已投運(yùn)但由于煤質(zhì)變差等原因無(wú)法做到脫硫達(dá)標(biāo)排放的WFGD脫硫系統(tǒng)。

(2)WFGD添加劑主要分為無(wú)機(jī)、有機(jī)和復(fù)合添加劑三大類,它們能夠促進(jìn)石灰石溶解及 SO2吸收,提高脫硫效率;減緩系統(tǒng) pH值波動(dòng);提升石膏的質(zhì)量;防止系統(tǒng)結(jié)垢、堵塞。

(3)WFGD添加劑對(duì)脫硫過(guò)程的影響機(jī)理是多方面的,其選擇應(yīng)該結(jié)合具體條件進(jìn)行試驗(yàn)或者參考國(guó)內(nèi)外相似情況的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù),并且要從工程應(yīng)用要求和經(jīng)濟(jì)性兩方面來(lái)綜合考量。

(4)WFGD添加劑研究方向是復(fù)合添加劑以及發(fā)展化工產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)品或廢料用作添加劑技術(shù)。

[1]郝吉明,王書肖.燃煤二氧化硫污染控制技術(shù)手冊(cè) [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[2]Dalton SM.Flue gas desulphurization design in the U.S:Additives and materials of construction[J].Institution of Chemical Engineers Symposium Series,1993,(131):67-74.

[3]胡金榜,胡玲玲,段振亞,等.濕法煙氣脫硫添加劑研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2005,22(6):456-460.

[4]李玉平,譚天恩,景國(guó)紅.無(wú)機(jī)鹽對(duì) SO2-H2O-CaCO3氣液固三相反應(yīng)系統(tǒng) pH值的影響[J].環(huán)境污染與防治,1997,19(5):1-5.

[5]孫文壽,吳忠標(biāo),李 悅,等.添加劑強(qiáng)化石灰石 /石灰 FGD過(guò)程的某些漿液特性[J].環(huán)境科學(xué)研究,2003,16(4):50-52,57.

[6]Richard K Ulrich,Gary T Rochelle.Buffer additives for lime/limestone slurry scrubbing:Sulfite oxidation with enhanced oxygen absorption catalyzed by transition metals[R].United States,EPA-600/S7-84-058 June 1984.

[7]楊 劍,杜云貴.亞硫酸鈣的催化氧化工藝 [P].中國(guó):200710093044 3,2008-08-20.

[8]孫文壽,吳忠標(biāo),譚天恩.石灰石濕式煙氣脫硫工藝中添加劑的研究[J].環(huán)境工程,2001,19(4):30-33.

[9]孫文壽,吳忠標(biāo),譚天恩.旋流板塔鎂強(qiáng)化石灰脫硫過(guò)程研究[J].環(huán)境科學(xué),2001,22(3):104-107.

[10]Mobley J D,CassidyM.Organic acids can enhance wet limestone flue gas scrubbing[J].Power Engineering,1986,24(6):32-35.

[11]Mobley J D,Chang C S.The adipic acid enhance limestone flue gas desulphurization process:An assessment[J].Journal of the Air Pollution ControlAssociation,1981,31(12):1249-1253.

[12]Chang C S,Mobley J D.Testing and commercialization of byproduct dibasic acid as buffer additives for limestone flue gas desulphurization systems[J].Journal of the Air Pollution Control Association,1983,33(10):955-962.

[13]Jan B W Frandsen,Jan Erik Johnsson,Soren Kill.Optimization of a wet FGD pilot plant using fine limestone and organic acid[J].Chemical Engineering Science,2001,(56):3275-3287.

[14]楊磊,盧嘯風(fēng).WFGD工藝典型脫硫添加劑應(yīng)用探討[J].電站系統(tǒng)工程,2007,23(3):4-6,17.

[15]董芃,曹宏偉,別如山,等.有機(jī)酸添加劑對(duì)濕法脫硫影響的實(shí)驗(yàn)研究[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2004,36(3):334-337.

[16]Electric Power Research Institute,Palo Alto,Calif.Byproduct solids crystalmodification with organic acids in wet flue gas desulphurization system[P].US:5 733 517,1998-03-31.

[17]Electric Power Research Institute,Palo Alto,Calif.Addition of organophosphonates for size control of wet calcium-based FGD byproduct solids under forced oxidation conditions[P].US:5 246 677,1993-09-21.

[18]肖辰暢.濕式煙氣脫硫系統(tǒng)中阻垢添加劑的研究[D].長(zhǎng)沙:湖南大學(xué),2006.

[19]奚勝蘭.石灰石濕法煙氣脫硫添加劑的實(shí)驗(yàn)研究[J].能源與環(huán)境保護(hù),2003,17(1):32-35.

[20]張勇,張寶林,王光龍,等.活性添加劑對(duì)硫酸鈣結(jié)晶過(guò)程的影響[J].磷肥與復(fù)肥,2000,15(4):16-17.

[21]Gary T Rochelle,Raymond J Smith,W TWeems,et al.Buffer additives for lime/limestone slurry scrubbing synthesis,mass transfer,and degradation[R].EPA-600/S7-84-052,May 1984.

[22]石發(fā)恩,李振坦.石灰濕式煙氣脫硫中復(fù)合添加劑的研究[J].四川有色金屬,2003,(3):27-29.

[23]高曉燕,張惠娟.有機(jī)酸鹽添加劑對(duì)石灰石硫酸溶解速率的影響[J].環(huán)境工程,2009,(27):245-249.

[24]Christian N Buchardt,Jan Erik Johnsson,Soren Kiil.Experimental investigation of the degradation rate of adipic acid inwet flue gas desulphurization plants[J].Science Direct Fuel,2006,(85):725-735.

Progress on the study of additives of desulphurization inWFGD techniques and investigation of additive agent

The p rogress of the study on each kind of additives for desulphurization inW FGD techniques was summ arized from the study on the m echanism of enhancem ent and the agent of the additives two aspect.The reference for how to select additives in practice was provided,and the direction of the future study of additives was pointed out.The study on compound additive,and the study on how to m anufacture additives of desulphurization in W FGD techniques by using industrialwaste as materialw ill be the development direction.

W FGD;l im estone;Additives

X701.3

B

1674-8069(2011)05-001-04

2011-06-13;

2011-08-14

陳傳敏 (1972-),男,河南人,副教授,長(zhǎng)期從事大氣污染與治理方向的研究。E-mail:chuanminchen@gmail.com