李維義，陳金愛

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州，510665)

汽車內(nèi)飾涂料涂層的散發(fā)性測試方法研究*

李維義，陳金愛

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州，510665)

介紹了一種簡易可行的汽車內(nèi)飾涂料涂層揮發(fā)性有機(jī)化合物散發(fā)量的測定方法，即試驗(yàn)箱－熱解吸－氣相色譜法，該方法選擇合適的環(huán)境試驗(yàn)條件(如溫度、濕度)進(jìn)行材料的揮發(fā)試驗(yàn)，然后用Tenax TA吸附管定量采集揮發(fā)的揮發(fā)性有機(jī)化合物，經(jīng)氣相色譜分析，以甲苯為等當(dāng)物、總碳量來表征揮發(fā)性有機(jī)化合物散發(fā)量，能有效評價材料在實(shí)際使用狀態(tài)下的散發(fā)性。方法的精密度良好，重復(fù)性能控制在15%以內(nèi)。另外，應(yīng)用該方法測試了5種內(nèi)飾涂料的揮發(fā)性。

汽車;內(nèi)飾材料;涂層;揮發(fā)性有機(jī)化合物;散發(fā)量;試驗(yàn)箱;熱解吸;氣相色譜法

汽車內(nèi)空氣質(zhì)量問題密切關(guān)系著人們的身心健康，因此日益受到重視。汽車內(nèi)空氣的污染主要由汽車內(nèi)飾部件(涂料、塑料、橡膠、皮革、地毯等裝飾材料)受熱揮發(fā)出的揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOCs)導(dǎo)致。因此，有效建立汽車內(nèi)飾件及相關(guān)材料有機(jī)揮發(fā)物的測定方法，控制污染源的有機(jī)物散發(fā)量是解決車內(nèi)空氣污染的關(guān)鍵所在，這對倡導(dǎo)環(huán)保消費(fèi)理念、促進(jìn)汽車行業(yè)健康持續(xù)發(fā)展意義重大。據(jù)了解，目前尚無汽車內(nèi)飾件或裝飾物揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)量測試的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)方法。

目前，對汽車內(nèi)飾件及材料的揮發(fā)性有機(jī)化合物檢測一般采用熱脫附－氣相色譜質(zhì)譜法(TDS－GC/MS)、頂空－氣相色譜法(HS－GC)、采樣袋－熱脫附－氣相色譜質(zhì)譜法(Bag－TDS－GC/MS)和高效液相色譜法(HPLC)。本文作者旨在應(yīng)用我院自行研制的環(huán)境試驗(yàn)箱建立一種簡易可行的汽車內(nèi)飾材料揮發(fā)性有機(jī)化合物的測定方法，即試驗(yàn)箱－熱解吸－氣相色譜法，該方法用總碳量(以甲苯為等當(dāng)物)來表征揮發(fā)性有機(jī)化合物揮發(fā)量，在一定程度上取代了Bag－TDS－GC/MS法的定量方法，能有效評價材料的揮發(fā)性能。另外，應(yīng)用該方法測定了5種汽車內(nèi)飾涂料的揮發(fā)性有機(jī)化合物散發(fā)量。［1－2］

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

將干燥涂層試樣置于密閉環(huán)境試驗(yàn)箱中，在一定溫度、濕度條件下經(jīng)一定時間的散發(fā)試驗(yàn)后，采用Tenax TA吸附管定量采集試樣散發(fā)出的揮發(fā)性有機(jī)化合物。采樣后將吸附管連接氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行分析測試。待測組分隨惰性載氣進(jìn)入氣相色譜柱，經(jīng)FID檢測，用保留時間定性，峰面積定量，以正二十烷(C20)作為標(biāo)記物、甲苯作為等當(dāng)物計算沸點(diǎn)低于C20的所有物質(zhì)總和，用總碳量表征，即為樣品的揮發(fā)性有機(jī)化合物散發(fā)量，通過散發(fā)量來研究其散發(fā)性。

1.2 試驗(yàn)儀器、材料

KF111－02UB型環(huán)境試驗(yàn)箱:廣州合成材料研究院自行研制，密閉容積0.24m3，循環(huán)氣流的采樣出入口，可供采樣連接;溫度、濕度試驗(yàn)條件可程序控制并調(diào)節(jié);可提供試驗(yàn)光源。

QC－2型大氣采樣儀:北京市勞動保護(hù)科學(xué)研究所。GC7890Ⅱ型氣相色譜儀:上海天美色譜儀器有限公司。TP－2030型熱解吸儀:北京北分天普儀器公司。Tenax－TA吸附管:北京中科慧杰分析科技有限公司。三組汽車內(nèi)飾涂料樣品(1#、2#、3#):廣東雅圖化工有限公司。甲醇:分析純。甲苯:分析純以上。正二十烷:分析純。

1.3 涂層樣板的制備

按產(chǎn)品的施工配比制備混合試樣，攪拌均勻后在大小為210mm×148mm的干凈鋁箔上進(jìn)行噴涂或涂制，控制干膜厚度在50μm±5μm。然后將涂層樣板按產(chǎn)品供應(yīng)商提供的干燥條件干燥，干燥后在室溫條件下通風(fēng)24h，然后用鋁箔包好放入聚乙烯袋密封待測。

1.4 測試條件［3－4］

1.4.1 氣相色譜條件

色譜柱:聚二甲基硅氧烷毛細(xì)管柱，50m×0.32mm×1.0μm;柱溫采用程序升溫:初始溫度50℃保持5min，然后以速率8℃/min升至260℃保持10min;進(jìn)樣口溫度:280℃;檢測器溫度:280℃;載氣流速:2.0ml/min;分流比:15:1。

1.4.2 熱解吸條件

解吸溫度:280℃;解吸時間:5 min;進(jìn)樣時間:50s;解吸氣流量:50ml/min。

1.5 測試步驟

1.5.1 甲苯響應(yīng)系數(shù)的測定

配制濃度為0.5μg/μL的甲苯甲醇校準(zhǔn)溶液。取2μL該溶液迅速進(jìn)樣到吸附管內(nèi)，通氮?dú)饬魇箻?biāo)樣充分吸收。然后，連接氣相色譜儀進(jìn)行熱解吸分析，記錄色譜圖及峰面積，計算甲苯的響應(yīng)系數(shù)。

1.5.2 涂層的散發(fā)試驗(yàn)

按規(guī)定負(fù)載率，稱取一定質(zhì)量的涂層樣板，將其置于設(shè)定好試驗(yàn)條件的環(huán)境試驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行一定周期的散發(fā)試驗(yàn)。

1.5.3 采樣及分析

采樣條件:流量 200～500mL/min，時間 20～50min，一般采樣體積為10L。

按試驗(yàn)周期6h、24h、48h、72h進(jìn)行氣體采樣分析。按測定校準(zhǔn)因子時的最優(yōu)化條件設(shè)定儀器參數(shù)，將采集好氣體樣的吸附管與氣相色譜儀連接進(jìn)行熱解吸分析，記錄色譜圖，計算沸點(diǎn)低于標(biāo)記物的所有物質(zhì)峰面積，結(jié)合等當(dāng)物甲苯的響應(yīng)系數(shù)計算試樣揮發(fā)性有機(jī)化合物總碳量。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載率的選擇

散發(fā)試驗(yàn)采用的環(huán)境試驗(yàn)箱，其有效體積約0.24m3。我們根據(jù)其體積選取了試樣暴露面積為0.12m2、0.24m2，即試驗(yàn)箱負(fù)載率為 0.5m2/m3、1m2/m3的兩種情況進(jìn)行試驗(yàn)，設(shè)定試驗(yàn)條件為:溫度40℃，相對濕度50%，密閉。

試驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)負(fù)載率增加1倍時，散發(fā)物濃度增加0.81倍，略低于1，但基本成比例關(guān)系。因此，兩種負(fù)載率都可以選擇。同時參考有關(guān)文獻(xiàn)資料，通常我們選擇負(fù)載率為1m2/m3進(jìn)行試驗(yàn)，但考慮到揮發(fā)性大的材料容易導(dǎo)致濃度過高，也可使用0.5m2/m3的負(fù)載率。

2.2 溫度的選擇

圖1 散發(fā)量隨溫度的變化曲線Fig.1 The curve of emission content varies by temperature

選取一試樣，在三種溫度40℃、50℃、60℃，在負(fù)載率1m2/m3、密閉的條件下進(jìn)行散發(fā)試驗(yàn)。經(jīng)48小時后采樣進(jìn)行色譜分析，不同溫度下測得的揮發(fā)性有機(jī)化合物散發(fā)量結(jié)果見圖1。

由圖1可見，試樣的揮發(fā)性有機(jī)物散發(fā)量隨溫度的升高而變大，60℃時趨于平緩。另外，60℃接近汽車日常使用時的內(nèi)部極性溫度，加上合理的試驗(yàn)周期，在此情況下測得的散發(fā)量結(jié)果能較好地評價材料的散發(fā)性。因此，選擇散發(fā)試驗(yàn)溫度為60℃。

2.3 時間的選擇

選擇三種散發(fā)性大小不同的樣品，在負(fù)載率1m2/m3、溫度60℃、密閉的條件進(jìn)行了一定周期的試驗(yàn)及測試，測試結(jié)果見圖2。

圖2 揮發(fā)量隨時間的變化曲線Fig 2 The curve of emission content varies by time

由圖2可見:散發(fā)性大的2#試樣在24h測得的散發(fā)量最大，1#、3#試樣在48h至72h內(nèi)達(dá)到散發(fā)最大值，然后都有一個衰減趨于穩(wěn)定的過程，但都在72h內(nèi)。因此，選擇72h作為本方法的試驗(yàn)周期。

2.4 測試方法的重復(fù)性

經(jīng)多次試驗(yàn)驗(yàn)證，表明該方法的精密度(重復(fù)性)可控制在15%以內(nèi)，結(jié)果見表1。因此，確定該方法的重復(fù)性為15%。

表1 方法的重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Reproducibility test data for the method

2.5 方法的應(yīng)用(樣品實(shí)際測試分析)

本文作者應(yīng)用該方法，測試了五種汽車內(nèi)飾涂料的揮發(fā)性有機(jī)化合物揮發(fā)量，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，測試的重復(fù)性也符合要求。

表2 五種涂層樣品實(shí)際測試結(jié)果Table 2 Test result for five coating layer samples in practice

3 結(jié)論

(1)本方法通過選擇合適的溫度和濕度條件，應(yīng)用試驗(yàn)箱－熱解吸－氣相色譜法能有效測定涂料涂層的揮發(fā)性有機(jī)化合物散發(fā)量，研究其散發(fā)性，方法的重復(fù)性在15%以內(nèi)。

(2)該方法用總碳量(以甲苯為等當(dāng)物)來表征揮發(fā)性有機(jī)化合物散發(fā)量，簡捷可行，在一定程度上取代了Bag－TDS－GC/MS法的定量方法。

(3)本方法采用試驗(yàn)箱作樣品處理室，材質(zhì)為不銹鋼，污染小、便于清潔，同時適用于汽車內(nèi)飾材料漆膜、塑料、皮革、紡織品、泡棉等實(shí)物樣品的揮發(fā)物檢測。應(yīng)用該方法，試驗(yàn)樣品接近于實(shí)際的裝車狀態(tài)，試驗(yàn)環(huán)境條件又可以模擬，因此更有利于汽車生產(chǎn)企業(yè)對內(nèi)飾件在實(shí)際使用狀態(tài)下的揮發(fā)性有機(jī)物含量做出評價。

(4)該方法是一種新的汽車內(nèi)飾材料散發(fā)量測試方法，難免存在一定缺陷。因此，有待進(jìn)一步完善和推廣。

［1］吳潔珊，藍(lán)茵，張欣偉，等.內(nèi)飾件和內(nèi)飾材料揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的檢測技術(shù)［J］.汽車工藝與材料，2010，6:52－55.

［2］吳惠勤，朱志鑫，黃小蘭，等.汽車裝飾材料揮發(fā)性有機(jī)物的氣相色譜－質(zhì)譜法測定［J］.分析測試學(xué)報，2008，27(7):705－708.

［3］趙讓梅，左向群，許生蛟，等.一次熱解吸直接進(jìn)樣濃縮方法的研究［J］.分析測試技術(shù)與儀器，2005，11(4):255－260.

［4］李維義，陳金愛，王代民，等.用模擬人居環(huán)境試驗(yàn)箱研究涂層揮發(fā)物［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2010，39(1):6－8.

Study on the Determination of Emission of Coating Layer for Automobile Interior Materials Coatings

LI Wei-yi，CHEN Jin-ai
(Guangzhou Research Institute Co.Ltd of Synthetic Materials ，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

A brief and available test method，chamber－TD－GC method was described for the determination of emission of automobile interior materials coatings layer in this article.Suitable temperature and humidity were confirmed for the release experiment of materials.By Tenax TA sorbent sampling and TD－ GC analysis，the total carbon content of VOC of materials is computed as toluene equivalent.By this means，we can reasonably valuate the emission character for materials in practice use.The precision of this method is receptive，reproducibility is below 15 percent.In addition，five coating layer samples were tested by this method.

automobile;interior materials;coatings layer;volatile organic compounds;emission content;chamber;thermal desorption;gas chromatography method

TQ 630.1

2011－05－16

廣東省重大科技專項(xiàng)，編號2009A080208004。