王啟方，曾宗強，余和平

(中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江，524001)

天然橡膠貯存硬化研究進展*

王啟方，曾宗強，余和平

(中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江，524001)

對天然橡膠貯存硬化的機制及抑制方法進行了綜述。

天然橡膠;貯存硬化;異?；鶊F

貯存硬化是指天然橡膠(NR)在貯存過程中硬度逐漸增加，并伴隨著凝膠含量、門尼粘度、華萊士塑性初值升高，塑性保持率下降，從而使NR質量和加工和使用性能劣變的現(xiàn)象。不同貯存條件和時間使NR塑性值、門尼粘度等技術指標的變化并不一致，導致NR質量一致性下降。基于貯存過程中凝膠含量逐漸增加的事實，普遍認為NR貯存硬化是分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)的緣故。因此，對NR貯存硬化的研究主要集中于探討引起NR分子鏈交聯(lián)的原因。迄今為止，研究人員從不同角度對NR的貯存硬化進行了研究，提出了基于異常基團和非橡膠物質的天然橡膠貯存硬化機制。由于非橡膠物質主要與異?；鶊F發(fā)生反應引起NR分子鏈交聯(lián)，本文主要從異常基團角度對NR貯存硬化的研究進行總結。

1 環(huán)氧基團機理

根據(jù)萜類化合物分子結構及其生物合成過程殘留的異戊二烯鏈段上存在環(huán)氧基團的事實，并進一步分析NR與萜類化合物的生物合成機制，Burfield提出在NR分子鏈上存在通過酶催化氧化形成的環(huán)氧基團。NR膠乳中存在的胺類化合物使環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)，并與相鄰NR分子鏈上的環(huán)氧基團發(fā)生交聯(lián)反應，在貯存和干燥過程中進一步形成環(huán)狀結構，導致 NR 發(fā)生貯存硬化［1］。

為了證明環(huán)氧基團的存在，Burfield等采用四乙酸鉛對NR進行處理，結果發(fā)現(xiàn)NR分子鏈明顯降解［2］。認為NR分子鏈上的環(huán)氧基團在酸作用下發(fā)生開環(huán)，形成鄰二醇，后者在四乙酸鉛作用下發(fā)生氧化斷鏈。Burfield等分別采用四乙酸鉛和溴化氫測定出每條NR分子鏈上環(huán)氧基團的數(shù)量為4－5個，主要分布在分子量較高的分子鏈上［2，3］。在隨后發(fā)表的論文中進一步指出NR中蛋白質與NR分子鏈上的環(huán)氧基團發(fā)生反應，導致NR分子鏈發(fā)生交聯(lián)［4］。與此同時，Gregory等人也得出了類似的結論，提出NR分子鏈上的環(huán)氧基團在氨基酸的作用下發(fā)生開環(huán)，再進一步縮合形成內酯，引起NR分子鏈交聯(lián)［5］。Gan等人則認為NR分子鏈上的環(huán)氧基團在氨基酸的作用下開環(huán)后，氨基酸的羧基直接與金屬離子反應形成離子型交聯(lián)鍵，使NR分子鏈發(fā)生交聯(lián)［6］。

Tanaka采用核磁共振技術證實了在長期貯存的NR分子鏈上確實存在環(huán)氧基團，既有順式結構，也有反式結構，順反結構比為3∶1。但是，在新鮮膠乳的NR分子鏈上并不存在環(huán)氧基團［7］。Subramaniam等通過環(huán)氧化反應在NR分子鏈上引入少量的環(huán)氧基團，加入氨基酸后，進行加速貯存，結果表明NR的貯存硬化與環(huán)氧基團無任何關系［8］。

2 過氧化氫基團機理

1958年，Morris和Sekhar等提出在NR膠乳貯存過程中，或者在空氣中攪拌NR膠乳時，溶解的氧分子與NR分子鏈(－H斷裂形成的自由基結合，形成氫過氧化物［9］。當NR膠乳轉變?yōu)楦赡z后，氫過氧化基團會保留在NR分子鏈上。在貯存過程中，相鄰NR分子鏈上的氫過氧化基團發(fā)生縮合，引起NR分子鏈交聯(lián)［10］。Sekhar在新鮮膠乳中加入甲醛，希望能改善所得NR干膠的貯存硬化。結果發(fā)現(xiàn)甲醛用量超過干膠重量的0.2%(wt/wt)時，對所得NR干膠的貯存硬化有一定的抑制作用［11］。由于抑制效果不太明顯，Sekhar認為氫過氧化基團不是引起NR貯存硬化的主要因素。

3 醛基機理

1960年，Sekhar進一步提出了在NR分子鏈上存在醛基，并引起貯存硬化的假設。NR分子鏈上的(－H在自由基作用下形成的氫過氧化物，進一步轉變?yōu)槿┗?。在貯存過程中，醛基與相鄰NR分子鏈上的(－H縮合，引起NR分子鏈發(fā)生交聯(lián)［12］。為了證明醛基的存在，Sekhar分別研究了胺類化合物對NR貯存硬化的影響。鹽酸羥胺、氨基脲等一元胺可以對NR分子鏈上的醛基進行保護，明顯地抑制NR的貯存硬化［11］。乙二胺、己二胺、水合肼等二元胺對NR貯存硬化的影響與其用量有關。當乙二胺或己二胺的用量低于干膠重量的1%(wt/wt)時，促使NR分子鏈發(fā)生交聯(lián)，導致NR門尼粘度增加;當用量高于2%(wt/wt)，則能有效地抑制NR的貯存硬化［11］。Sekhar采用鹽酸羥胺和5，5－二甲基環(huán)己烷－1，3－二酮測定了NR分子鏈上的醛基數(shù)量，不同品系NR分子鏈上醛基數(shù)量介于9－29之間［11］。Subramaniam采用2，4－二硝基苯肼與醛基反應形成苯腙，利用苯腙的顯色反應進一步測定出不同品系 NR分子鏈上醛基數(shù)量為1－5個［13］。

考慮到低濕度條件對貯存硬化有促進作用，Sin提出了不同NR分子鏈的醛基之間通過醇醛縮和進行交聯(lián)的假設［14］。

Gregory等研究了純化NR的貯存硬化［5］，發(fā)現(xiàn)通過多次離心的方式對NR膠乳進行純化，所得NR干膠沒有貯存硬化現(xiàn)象。如果將離心后的底層物質再加入到純化NR膠乳中，所得NR干膠又具有明顯的貯存硬化傾向。與此同時，Gregory等將一系列氨基酸加入到離心純化的NR膠乳中，所得干膠顯示出明顯的貯存硬化傾向。為此，Gregory提出了NR分子鏈上的醛基與氨基酸反應引起NR貯存硬化的機理［5］。

但是，環(huán)狀氨基酸如脯氨酸也能加速NR的貯存硬化。而脯氨酸卻不能與NR分子鏈上的醛基發(fā)生縮和反應，形成亞胺。此外，Tangpakdee等研究了采用堿性蛋白酶水解，并經(jīng)過二次離心處理的脫蛋白NR的貯存硬化，發(fā)現(xiàn)脫蛋白NR仍然具有非常明顯的貯存硬化傾向，排除了NR的貯存硬化與蛋白質有關［15－16］。

最近，作者等人研究了硫醇化合物對NR貯存硬化的影響，發(fā)現(xiàn)采用硫醇類化合物能有效地抑制NR的貯存硬化。由于硫醇能與醛基發(fā)生反應，進一步支持了NR分子鏈存在的醛基引起貯存硬化的假設。

4 不飽和脂肪酸機理

Gregg對脫蛋白NR進行分級和水解處理，采用紅外光譜技術進行分析，結果在1735cm－1和1710 cm－1附近出現(xiàn)羰基的特征吸收峰，并認為1735 cm－1和 1710 cm－1分別歸屬于六元環(huán)內酯和羧酸［17］。Burfield進一步提出NR分子鏈上的羧基是氨基酸與環(huán)氧基團反應所形成的［18］。羧基與金屬離子反應，形成離子交聯(lián)鍵，引起NR貯存硬化。如果預先對NR膠乳進行透析，除去金屬離子，可以降低NR的貯存硬化傾向。

為此，Gan等進一步研究了金屬離子對NR貯存硬化的影響。鉀、鈉、鋰等堿金屬離子對NR的貯存硬化無抑制作用［19］。二價鈣、鎂和鋇離子對NR的貯存硬化有一定的抑制作用。通過測定NR的氮含量，發(fā)現(xiàn)加入二價金屬離子的NR，氮含量有所下降。于是提出羧基并非氨基與NR分子鏈上的環(huán)氧基團反應產(chǎn)生的，而是氨基酸與NR分子鏈上的醛基反應形成的。鈣、鎂離子等可能與氨基酸反應，影響了氨基酸與NR分子鏈上的醛基之間的反應。而堿金屬離子不影響氨基酸與醛基的縮合，結果不影響貯存硬化。銅、錳等二價金屬離子主要促進NR分子鏈的降解。

5 不飽和脂肪酸酯機理

Gregg根據(jù)脫蛋白NR的紅外光譜在1735 cm－1附近出現(xiàn)的征吸收峰，提出在NR分子鏈上存在六元環(huán)內酯結構［17］。但是，并未指出這種內酯結構在NR貯存硬化中的作用。

Tangpakdee等則提出NR的貯存硬化與非橡膠物質不飽和脂肪酸酯有關，具有共軛雙鍵的長鏈脂肪酸酯發(fā)生氧化降解，形成氫過氧化物，隨后逐步轉化為醛基或環(huán)氧基團，并通過醇醛縮合導致NR分子鏈發(fā)生交聯(lián)［15，16，20］。Amnuaypornsri等認為 NR 的貯存硬化是由NR的非橡膠物質磷脂中的長鏈脂肪酸酯引起的。采用甲醇納對NR及脫蛋白NR進行處理，通過酯交換鈍化不飽和脂肪酸酯的交聯(lián)，可以抑制其貯存硬化［20］。

6 短分子鏈機制

Ngolemasango等研究了分子量分布為典型的單峰和雙峰曲線的NR的貯存硬化，發(fā)現(xiàn)分子量分布呈雙峰的NR具有更加明顯的貯存硬化趨勢。由于分子量分布呈雙峰的NR中短聚異戊二烯分子鏈含量較多，Ngolemasango等提出NR中的短分子鏈相當于是長分子鏈的交聯(lián)劑，導致NR分子鏈交聯(lián)［21］。

7 抑制方法

迄今為止，還無法明確地闡述NR的貯存硬化機制。但是，根據(jù)Sekhar的建議，科研人員采用鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合肼等先后制造出了恒粘天然橡膠(CV－NR，已被ISO 2000所采納)，有效地抑制了NR的貯存硬化。采用鹽酸羥胺生產(chǎn)CV－NR，簡單地在新鮮NR膠乳中加入鹽酸羥胺或硫酸羥胺，按常規(guī)生產(chǎn)工藝凝固、干燥即可;或者將鹽酸羥胺或硫酸羥胺水溶液噴灑在NR濕凝膠顆粒表面，再進行干燥。采用水合肼生產(chǎn)CV－NR的工藝路線基本相同。CV－NR的生產(chǎn)充分地支持了醛基機理。但是，鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合肼等與NR分子鏈上醛基的反應產(chǎn)物不太穩(wěn)定，干燥時易發(fā)生分解，導致CV－NR的恒粘效果下降。而且，水合肼、羥胺等物質具有一定毒性，許多工業(yè)國家禁止使用。采用水合肼和羥胺生產(chǎn)的CV－NR的使用也受到限制。Amnuaypornsri等人提出的采用甲醇鈉通過酯交換方式抑制NR貯存硬化的技術，必須使用大量有機溶劑，生產(chǎn)成本太高，不具有實際應用價值。最近，作者等采用硫醇類化合物制備CV－NR。由于硫醇與醛基反應物結構穩(wěn)定，對NR貯存硬化的抑制效果非常好，并且硫醇化合物安全無毒，不會限制CV－NR的使用。

［1］Burfield D R.Epoxy groups responsible for crosslinking in natural rubber ［J］.Nature，1974，249:29－30.

［2］Burfield D R，Gan S N.Nonoxidative crosslinking reactions in natural rubber.I.Determination of crosslinking groups［J］.Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition，1975，13(12):2725－2734.

［3］Burfield D R，Gan S N.Distribution of abnormal groups in natural rubber ［J］.Polymer，1976，17(8):713－716.

［4］Burfield D R，Gan S N.Nonoxidative crosslinking reactions in natural rubber.II.Radiotracer study of the reactions of amino acids in rubber latex［J］.Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition，1977，15(112):2721－2730.

［5］Gregory M J，Tan S N.Some observations on storage hardening of natural rubber，Proceedings of International Rubber Conference，Kuala Lumpur，1975，4，28.

［6］Gan S N，Ting K F.Effects of treating latex with some metal ions on storage hardening of natural rubber［J］.Polymer，1993，34(10):2142－2147.

［7］Tanaka Y.1NMR and macromolecules(Ed Randall JC)ACS Symposium Series 247，American Chemical Society，1984，233.

［8］Subramaniam A，Wong W S.Storage hardening of natural rubber.I.Effect of epoxide groups［J］.Journal of Natural Rubber Research，1986，1(1):58－63.

［9］Morris J E.Sekhar B C.Recent developments in the production and processing of natural rubber in Malaya，Proceedings of the Rubber Technology Conference，Washington，1959.

［10］Sekhar B C.Aeration of natural rubber latex.1.Effect of polyamines on the hardeness and aging characteristics of aerated latex rubber［J］. Rubber Chemistryand Technology，1958，31(3):425－430.

［11］Sekhar B C.Degradation and crosslinking of polyisoprene in Hevea Brasiliensis latex during processing and storage［J］.Journal of Polymer Science，1960，48(150):133－137.

［12］Sekhar B C.Inhibition of hardening in natural rubber［J］.Rubber Chemistry and Technology，1962，35(4):889－895.

［13］Subramaniam A.Estimation of aldehyd groups in natural rubber with 2，4－ dinitrophenyl hydrazine［J］.Rubber.Research Institute of Malaysia，1977，25(2):61－68.

［14］Sin S W.Storage hardening in natural rubber，Chemistry Division Report，No 76，Rubber Research Institute of Malaya，1969.

［15］Tangpakdee J，Tanaka Y.Characterization of sol and gel in Hevea natural rubber［J］.Rubber Chemistry and Technology，1997，70(5):707－713.

［16］Yunyongwattanakorn J，Tanaka Y.Kawahara S，Klinklai W.Effect of non－rubber components on storage hardening and gel formation of natural rubber during accelerated storage under various conditions［J］.Rubber Chemistry and Technology，2003，76(5):1228－1240.

［17］Gregg E Jr，Macey J.The relationship of properties of synthetic poly(isoprene)and natural rubber in the factory.The effect of non－rubber constituents of natural rubbe r［J］.Rubber Chemistry and Technology，1973，46(1):47－66.

［18］Burfield D R.Storage hardening of natural rubber:an examination of current mechanistic proposals［J］.Journal of Natural Rubber Research，1986，1(3):202－208.

［19］Gan S N，Ting K F.Effect of treating latex with some metal ions on storage hardening of natural rubber［J］.Polymer，1993，34(10):2142－2147.

［20］Amnuaypornsri S，Nimpaiboon A，Sakdapipanich J.Role of phospholipids and proteins on gel formation and physical properties of NR during accelerated storage ［J］.Kautschuk Gummi Kunststoffe，2009，62(3):88－92.

［21］Ngolemasango F Ehabe E Aymard C.Role of short polyisoprene chains in natural rubber hardening［J］.Polymer International，2003，52(8):1365－1369.

Progress in Natural Rubber Storage Hardening

WANG Qi-fang，ZENG Zong-qiang，YU He-ping

(Agriculture Ministry Key Laboratory of Tropical Crop Products Processing，Agricultural Product Processing Research Institute，Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences，Zhanjiang 524001，Guangdong，China)

The research developments in antural storage hardening and the prohibiting methods for storage hardening were sumerised.

natural rubber;storage hardening，abnormal group

TQ332

2011－04－13

國家自然科學基金項目(50863005)，現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術體系建設專項資金(CARS－31－GW9)