王芳芳, 李 寧, 黎德育

(哈爾濱工業(yè)大學化工學院,黑龍江哈爾濱 150001）

錫/富勒醇復合鍍層的制備及其性能研究

王芳芳, 李 寧, 黎德育

(哈爾濱工業(yè)大學化工學院,黑龍江哈爾濱 150001）

制備了錫/富勒醇復合鍍層,并研究了富勒醇對復合鍍層的性能的影響。復合鍍層的制備分兩步進行,其中包括電沉積制備富勒醇薄膜和電鍍金屬錫。采用X射線衍射法(XRD）、輝光放電光譜法(GDS）等手段對富勒醇在鍍層中的存在狀態(tài)進行了表征。結果表明:富勒醇在復合鍍層中以非晶態(tài)形式存在,且在復合鍍層中的分布不均勻。以上結論結合復合鍍層性能測試結果表明:富勒醇可以極大地改善鍍錫層的硬度、耐蝕性以及自潤滑性。

富勒醇;錫;合金;性能

0 前言

自從 Kroto等[1]在研究激光蒸發(fā)石墨的過程中首次發(fā)現(xiàn)富勒烯以來,富勒烯便以其完美的結構對稱性、三維共軛、活潑的化學反應性及很強的電子親和力和還原性等吸引了科學界的廣泛關注。目前富勒烯及其衍生物已經被廣泛應用于制備超導體、光學器件、微型傳感器及分子器件。然而,其在金屬復合材料合成方面的應用卻鮮有報道。這主要是因為金屬復合材料通常是采用電化學方法進行合成的,而富勒烯的疏水性限制了其在這一領域的應用。因此,改善富勒烯的水溶性成為拓寬其研究領域的熱點之一。

多羥基富勒烯衍生物富勒醇是水溶性富勒烯的佼佼者。盡管制備富勒醇的方法有很多種,包括硼氫化反應法、發(fā)煙硫酸反應法、與鉀反應制備法、過氧化氫氧化法、催化合成法等,但這些方法制備的富勒醇為電中性或帶負電性[2],因此,不能通過富勒醇與金屬離子的共沉積來制備金屬/富勒醇復合材料。本文通過采用富勒醇成膜[3]與錫電沉積兩步法制備了錫/富勒醇復合材料,并進一步研究了富勒醇對鍍錫層的硬度、耐蝕性及自潤滑性的影響。

1 實驗

1.1 富勒醇薄膜的制備與表征

對于富勒醇的制備與沉積采用以下的方法:先在四氫呋喃溶劑中通入高純氬氣將溶劑中的氧氣排出,而后加入一定量的富勒烯和Zn粉,超生波振蕩后加入一定質量濃度的氫氧化鈉水溶液;再將混合好的溶液放入超生波振蕩器中振蕩分散;將分散好的溶液用孔徑為0.45μm的尼龍過濾;在電壓為10 V的條件下在基體金屬上電沉積薄膜;最終得到覆蓋有棕色薄膜的基體金屬。沉積在基體表面的富勒醇為直徑為50～250 nm的、均勻分布的球形微粒。

通過X射線衍射儀(XRD,D/max-rB X-ray diffraction system,Rigaku,Japan）測量分析了薄膜的晶體結構。測試采用的工作電壓為45 kV,工作電流為40 mA,掃描速率為5°/min。

1.2 錫/富勒醇復合鍍層的制備與表征

錫/富勒醇復合鍍層的制備采用富勒醇成膜與錫電沉積兩步法,通過硫酸鹽鍍錫法在覆蓋有富勒醇薄膜的金屬表面電鍍錫,從而得到錫/富勒醇復合材料。電鍍錫采用1 A/dm2的電流密度。富勒醇在復合鍍層中的質量分數是通過控制富勒醇的電沉積時間實現(xiàn)的。

采用 GDS-750A型輝光放電光譜儀(L ECO,America）對復合鍍層中距表面不同深度處的碳的質量分數進行分析測定,得出富勒醇分子在復合鍍層中的質量分數分布。以上所有的測試均是在常溫下進行。

1.3 錫/富勒醇復合鍍層的性能測試

選用HXD-1000B型顯微硬度計測試復合鍍層的硬度。采用CJS111A型摩擦磨損試驗機測試復合鍍層的耐磨減性,各項參數為:上試件SiN,轉速300 r/min,旋轉半徑3 mm,摩擦因數初始值0.03。采用鹽霧試驗箱測試復合鍍層的耐蝕性能,參照GB/T 10125-1997進行,腐蝕溶液為質量分數為5%的中性NaCl溶液,采用連續(xù)噴霧方式,以相同時間樣品表面出現(xiàn)腐蝕產物的質量濃度來評價復合鍍層的耐蝕性能。

2 結果與討論

2.1 富勒醇薄膜的晶態(tài)分析

圖1(a）是富勒醇的 XRD譜圖。由圖1(a）可知:在 2θ=10.8°(111）,17.8 °(220）,20.6°(311）,28.4°(420）,30.9°(422）和 33.1°(511） 有峰,證明了富勒醇的 FCC結構[4-5]。圖1(b）為電沉積在鐵基體表面的富勒醇的 XRD譜圖。由圖1(b）可知:衍射峰為明顯的漫反射峰,表明經過分散電沉積后得到的富勒醇為非晶態(tài)。

圖1 XRD譜圖

2.2 電沉積時間對沉積量的影響

圖2為富勒醇的沉積量隨電沉積時間的變化曲線,電沉積時使用的電壓為10 V。由圖2可知:沉積分為3個階段進行,隨著電沉積時間的延長(t≤25 s）,富勒醇的沉積量明顯增加,沉積速率較快;當電沉積時間在25～60 s的范圍內,沉積量仍然隨著沉積時間的延長而增加,但是沉積速率卻有所放緩;當電沉積時間超過60 s時,沉積速率進一步減慢。因此,富勒醇的沉積量隨沉積時間的延長而增加,然而沉積速率反比于沉積時間。出現(xiàn)這一結果的原因被認為是沉積的薄膜阻礙了富勒醇的繼續(xù)沉積,使沉積受阻,速率降低。

圖2 電沉積時間對富勒醇沉積量的影響

2.3 富勒醇在復合鍍層中的分布

復合鍍層中距表面不同深度處的錫和碳的質量分數的測定結果,如圖3所示,其中 X=0被定義為鐵基體金屬表面。碳的分布直接反應出富勒醇在復合鍍層中的分布情況。由圖3可知:基體金屬表面的富勒醇的質量分數較低,為0.82%;隨著離外表面距離的減少,富勒醇的質量分數的逐漸增加,當X=2.5μm時,其質量分數最高,為1.98%;當離外表面的距離進一步減少,富勒醇的的質量分數又開始逐漸降低。由此可見,富勒醇并不是均勻的分布于復合鍍層中的,而且其質量分數的分布也不是基體表面最高,而是中間高。這是因為在鍍錫過程中,富勒醇薄膜較差的導電性導致錫不能在薄膜表面直接沉積,而是進入薄膜的空隙沉積在基體金屬表面,從而使富勒醇從基體金屬表面脫離分散于鍍層之內。

圖3 復合鍍層中距表面不同深度處的錫和碳的分布

2.4 富勒醇對復合鍍層性能的影響

2.4.1 富勒醇對復合鍍層硬度的影響

對錫/富勒醇復合鍍層采用200 N的壓力測試其硬度,測試結果,如圖4所示。圖4為雙 X坐標軸的曲線,兩條曲線分別為復合鍍層中富勒醇的質量分數/鍍層硬度曲線和富勒醇的電沉積時間/鍍層硬度曲線。由于在復合鍍層中富勒醇的質量分數和富勒醇的電沉積時間有正比關系,所以兩條曲線形狀和趨勢相近。由圖4可知:鍍錫板(w富勒醇=0）的硬度為160 MPa,隨著鍍層中富勒醇的質量分數的增加,復合鍍層的硬度也明顯變大。因此,富勒醇對復合鍍層硬度的增加有明顯的促進作用。

圖4 錫/富勒醇復合鍍層的維氏硬度

2.4.2 富勒醇對復合鍍層耐蝕性的影響

圖5為雙X坐標軸的曲線,兩條曲線分別為復合鍍層中富勒醇的質量分數/鍍層被腐蝕部分的面積曲線和富勒醇的電沉積時間/鍍層被腐蝕部分的面積曲線,其中鹽霧測試的時間為24 h。由于復合鍍層中富勒醇的質量分數和富勒醇的電沉積時間有正比關系,所以兩條曲線形狀和趨勢相近。由圖5可知:當鍍層中富勒醇的質量分數在0.56%～1.26%范圍內時,復合鍍層沒有被腐蝕,表面耐蝕性較鍍錫板(w富勒醇=0）的有所提高;但是當其質量分數大于1.78%時,復合鍍層的耐蝕性大為降低,甚至低于鍍錫板的。在體式顯微鏡下對復合鍍層進行觀察可知:富勒醇的大量加入會使復合鍍層的表面變得酥松,晶粒變大。綜合以上結果,少量的富勒醇不會影響錫的結晶,反而能夠顯著的提高復合鍍層的耐蝕性。

圖5 錫/富勒醇復合膜的鹽霧實驗結果

圖6 鍍錫板摩擦系數曲線

2.4.3 富勒醇對復合鍍層耐磨性的影響

圖6(a）和圖6(b）分別為鍍錫層和錫/富勒醇復合鍍層的摩擦因數曲線。通過對比有、無富勒醇鍍錫板的摩擦因數數據可知:錫/富勒醇復合鍍層的摩擦因數先增大后降低,而鍍錫層的摩擦因數是先增大后達到穩(wěn)定;經過兩步沉積法制備的復合鍍層的摩擦因數穩(wěn)定值為0.6～0.8,而鍍錫層的0.7～1.0。為了進一步說明鍍錫層和錫/富勒醇復合鍍層在測試初期摩擦因數增大的原因,對該階段的測試樣品的表觀進行觀察。由經摩擦的測試樣品的體式顯微鏡照片可知:兩種鍍層經過初期摩擦測試后,磨痕處粗糙并有雜質殘留,且磨損處與未磨損處邊界不明顯。綜合以上結果,鍍錫層和錫/富勒醇復合鍍層在磨損測試初期發(fā)生明顯的黏著磨損,隨著磨損的繼續(xù)進行,摻雜有富勒醇的復合鍍層的摩擦因數降低并低于鍍錫板的摩擦系數,即:富勒醇的加入起到很好的耐磨損作用。

3 結論

采用兩步沉積法在鐵基體表面沉積了錫/富勒醇復合鍍層。富勒醇在鍍層中是以非晶態(tài)存在,且在復合鍍層中的分布不均勻。復合鍍層的維氏硬度的測試結果表明:富勒醇對復合鍍層硬度的增加有明顯的促進作用。耐蝕性的測試結果表明;適量的富勒醇能夠起到改善耐蝕性的作用。復合鍍層的耐磨性測試結果表明:鍍錫層和錫/富勒醇復合鍍層在磨損測試初期發(fā)生明顯的黏著磨損,但是隨著磨損的繼續(xù)進行,摻雜有富勒醇的復合鍍層的摩擦因數降低并低于鍍錫層的摩擦因數,即:富勒醇的加入起到很好的耐磨損作用。

[1] Kroto H W,Heath J R,O’Brien S C,etal. C60:Buckminsterfullerene[J].Nature,1985,318:162.

[2] Troshin P A,Astakhova A S,Lyubovskaya R N.Synthesis of fullerenols from halofullerenes[J].Fullerenes Nanotubes Carbon Nanostruct,2005,13(4）:331-343.

[3] Wang F F,Li N,Tian D,et al. Efficientsynthesis of fullerenol in anion form for the preparation of electrodeposited films[J].ACS Nano,2010,4(10）:5 565-5 572.

[4] Sathish K, Miyazawa T, Sasaki. Preparation and characterization of Ni incorporated fullerene nanowhiskers[J].Diamond@amp;amp;Related Materials,2008,17(4）:571-575.

[5] Zhu W Z,Miser D E,Chan W G,et al.Characterization of combustion fullerene soot,C60,and mixed fullerene[J].Carbon,2004,42(8）:1 463-1 471.

A Research on Preparation of Sn/Fullerenol Composite Coating and Its Properties

WANG Fang-fang, LI Ning, LI De-yu
(Department of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

A Sn/fullerenol composite coating was prepared and influences of fullerenol on properties of the composite coating were investigated.The composite coating was prepared by two steps,including electro-deposition of fullerenol film and Sn plating.The existential state of fullerenol in the coating was characterized by X-ray diffraction(XRD）,glow discharge mass spectrometer(GDS）,etc.The results indicate that fullerenol is distributed amorphously and unevenly in the composite coating.These conclusions,along with properties testing results of the resultant composite,show that fullerenol can greatly improve the hardness,corrosion resistance,and self-lubricity of tin coating.

fullerenol;Sn;alloy;property

TQ 153

A

1000-4742(2011）05-0017-04

2010-11-04