張予燕，陸曉波，任 蘭，孫 娟

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南京 210013)

·解析評(píng)價(jià)·

秸稈焚燒期間空氣中細(xì)顆粒的組分特征

張予燕，陸曉波，任 蘭，孫 娟

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南京 210013)

分析并探討了南京市秸稈焚燒期間細(xì)顆粒中水溶性陰離子和銨，有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)，以及Cu、Zn、Pb、Si等38種元素的含量和濃度。結(jié)果表明:細(xì)顆粒(PM2.5)水溶性離子中硫酸根濃度最高，其次是銨根離子，硝酸鹽和氯離子，氟離子和亞硝酸鹽最低。秸稈焚燒期間細(xì)顆粒樣品中離子含量占26%，Si元素和金屬所占份額為17.1%，碳元素占19.6%，其余未知物質(zhì)約占37%。

秸稈;細(xì)顆粒;組分

每年的5月末至6月初以及10月末至11月初，是農(nóng)村秸稈大量產(chǎn)生的時(shí)節(jié)，盡管各級(jí)政府加強(qiáng)了監(jiān)督管理，但秸稈焚燒事件仍時(shí)有發(fā)生。大量的秸稈焚燒不僅對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，還對(duì)人體健康、交通運(yùn)輸?shù)榷喾矫嬖斐刹煌潭鹊挠绊憽６硒P魁等通過觀測(cè)實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了秸稈焚燒對(duì)空氣污染的影響［1］。張紅等結(jié)合鄭州市一次嚴(yán)重霾天氣案例分析，發(fā)現(xiàn)秸稈焚燒會(huì)導(dǎo)致空氣中微小粒子數(shù)量增加，能見度下降，從而增大霾天氣的發(fā)生幾率［2，3］。

根據(jù)近3年南京市的氣象數(shù)據(jù)和環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)，由于秸稈焚燒所造成的霾天氣占全年霾天氣總數(shù)的7.7%，由此帶來的空氣污染天數(shù)占全年空氣污染總天數(shù)的15.6%。主要污染源除本地少量秸稈焚燒產(chǎn)生的污染物外，大多來自周邊地區(qū)大面積的秸稈焚燒，在特殊的不利氣象條件下，使區(qū)域范圍內(nèi)的空氣質(zhì)量極度惡化，短時(shí)間內(nèi)達(dá)到重污染水平，對(duì)人體健康、社會(huì)穩(wěn)定、交通運(yùn)輸?shù)确矫婢鶗?huì)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的負(fù)面影響。

筆者對(duì)秸稈焚燒期間空氣中細(xì)顆粒(PM2.5)進(jìn)行采樣，分析 PM2.5中 Cu、Zn、Pb、Si等 38 種元素的含量，水溶性陰離子和銨，以及有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)濃度。并分析其組分特征及對(duì)空氣質(zhì)量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 樣品采集

觀測(cè)點(diǎn)為國控點(diǎn)草場(chǎng)門子站和仙林子站，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)在一定程度上能夠代表南京區(qū)域內(nèi)的污染水平。監(jiān)測(cè)時(shí)間為2009年5—6月、10—11月。采用國產(chǎn)TH-150中流量采樣器，用PM2.5切割頭采集大氣樣品，流量為100 L/min。每月采集3～5 d，共采集樣品約78個(gè)。每次用不同材質(zhì)的膜同時(shí)采集3個(gè)樣品，每個(gè)樣品采樣時(shí)間為20 h以上，分別分析元素、碳?xì)馊苣z含量、水溶性離子和銨。

采樣所用的濾膜為石英膜和聚四氟乙烯膜，濾膜大小為直徑9 cm，有效采樣面積為50.24 cm2。采樣前，石英膜在400～500℃馬弗爐中烘2 h，聚四氟乙烯膜在烘箱60℃條件下烘1～2 h。烘焙后的濾膜置于干燥器中平衡48 h待稱與取用。采樣后的濾膜同樣置于干燥器中平衡48 h待稱，石英膜的樣品放在低溫下(0～4℃)保存。

1.2 樣品分析

元素分析由國土資源部南京礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心完成，采用等離子體質(zhì)譜儀(X7ICPMS)和全譜等離子直讀光譜儀，對(duì)南京市大氣中 PM2.5中的 Cu、Zn、Pb、Si等 38 種元素的濃度進(jìn)行了分析。水溶性離子成分分析由南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站完成，分析儀器為戴安ICS-1500型離子色譜儀。銨的分析方法為納氏試劑分光光度法，采用TU 810紫外分光光度計(jì)。碳元素分析由中國氣象科學(xué)研究院完成，分析項(xiàng)目包括EC、OC、TC，采用美國沙漠所 DRI(Desert Research institute)開發(fā)研制的DRI Model 2001A熱光碳分析儀進(jìn)行定量測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素組成特征

根據(jù)5月份樣品分析測(cè)定計(jì)算，南京市大氣中PM2.5中 38種元素的總濃度，平均約占大氣中PM2.5質(zhì)量濃度的17.2%左右。在這38種元素中，占質(zhì)量濃度主要份額的是 Si、Al、K、Na、Fe、Ca、Zn和Mg，約占38種元素總質(zhì)量濃度的98.8%。其中Si約占70.34%，其他元素質(zhì)量濃度很低，屬微量元素。PM2.5中Si和其他37種化學(xué)元素占PM2.5質(zhì)量濃度的百分比如圖1。

本次采樣時(shí)間是5月下旬(春季)，在連續(xù)5 d的采樣中，空氣質(zhì)量從優(yōu)秀、良好到輕微污染(灰霾)，采樣期間的灰霾天氣是受到了秸稈焚燒的影響。秸稈焚燒引起的灰霾天氣與正常天氣元素變化情況分析如下。

(1)當(dāng)空氣質(zhì)量為優(yōu)秀，PM10、PM2.5質(zhì)量濃度小于0.050 mg/m3時(shí)，Si元素未檢出，其他正常天氣與灰霾天氣Si元素的變化不大，質(zhì)量濃度在0.012～0.016 mg/m3之間。

圖1 PM2.5中Si和其他化學(xué)元素的組成

(2)將灰霾日與正常日的元素組成進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，灰霾日 Al、K、Na、Fe、Cu、Zn、Mg、Ba、Rb、Ce的濃度明顯高于正常日，特別是Al、K、Na元素的質(zhì)量濃度，比正常日高，這與秸稈燃燒有關(guān)。

2.2 主要水溶性離子和銨分析

2.2.1 離子的濃度

2009年各離子濃度的月均值見表1。

表1 離子質(zhì)量濃度月平均值分析結(jié)果_

2.2.2 PM2.5中水溶性離子污染水平

因此，當(dāng)氣象條件不利于污染物擴(kuò)散時(shí)，工業(yè)排放、汽車尾氣排放、塵排放等，是二次氣溶膠生成的主要原因。

表2 霾天氣與非霾天氣各離子平均質(zhì)量濃度

2.3 EC、OC 含量

2.3.1 結(jié)果分析

采樣期間PM2.5日均值質(zhì)量濃度范圍是76.6～354 μg/m3，OC、EC 質(zhì)量濃度變化范圍分別是8.79 ～42.65 μg/m3，4.01 ～ 8.75 μg/m3。PM2.5中OC含量占PM2.5百分含量為13.2% ～29.5%，均值為19.6%。

2.3.2 PM2.5、OC 及 EC 的相關(guān)性分析

OC、EC的物理和化學(xué)性質(zhì)不同，來源也有差異。OC主要是由污染源直接排放的一次有機(jī)氣溶膠和經(jīng)過大氣化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)氣溶膠組成。主要來源于化石燃料的人為過程，自然來源貢獻(xiàn)相對(duì)很小。EC由化石燃料或木材等生物質(zhì)的不完全燃燒產(chǎn)生，由污染源直接排放。EC只存在于由污染源直接排放的一次氣溶膠中。

圖2 顯示了 PM2.5與 OC 的關(guān)系，PM2.5與 OC質(zhì)量濃度具有很好的相關(guān)性，表現(xiàn)出高度的同步趨勢(shì)。說明PM2.5與OC具有相同的來源。

圖2 PM2.5與 OC 相關(guān)性分析

圖3顯示了OC與EC的關(guān)系。利用其相關(guān)性可在一定程度上對(duì)大氣碳?xì)馊苣z的來源進(jìn)行定性分析。OC、EC有較好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)0.86，在其他條件相似的情形下，OC、EC相關(guān)性較好則說明南京市環(huán)境空氣中OC、EC有著共同來源。

圖3 EC與OC相關(guān)性分析

2.3.3 ρ(OC)/ρ(EC)的比值分析

OC、EC污染規(guī)律有不同之處，OC濃度高，EC濃度并不一定相應(yīng)增高，說明OC在空氣中轉(zhuǎn)化形成二次有機(jī)碳(SOC)，OC能夠更好地反映城市污染水平。EC體現(xiàn)一次源污染情況，而OC在空氣中由于適宜的溫度、光照容易發(fā)生各種光化學(xué)反應(yīng)形成次生有機(jī)物 SOC，使 ρ(OC)/ρ(EC)的比值升高。

ρ(OC)/ρ(EC)比值一般受控于3個(gè)因素:(1)排放源特征;(2)OC在空氣中轉(zhuǎn)化形成SOC;(3)OC、EC 的清除［4，5］。EC 性質(zhì)穩(wěn)定，在氣溶膠中一般不參與其他物質(zhì)的反應(yīng)，因此，是一次污染顆粒物的一個(gè)很好的表征。采樣期間ρ(OC)/ρ(EC)比值在2.06～6.56之間，均值為4.48。常用的比值(＞2.0)來判斷大氣中是否存在較明顯的二次污染。一般認(rèn)為當(dāng)ρ(OC)/ρ(EC)的比值＞2.0時(shí)，表明存在SOC，SOC質(zhì)量濃度可通過下列經(jīng)驗(yàn)公式預(yù)測(cè):ρ(SOC)=ρ(TOC)－ρ(EC)×［ρ(OC)/ρ(EC)］min［5］。

式中:TOC——為總有機(jī)碳;［ρ(OC)/ρ(EC)］min——各季觀測(cè)的 ρ(OC)/ρ(EC)最小值。

大氣中SOC的形成主要受控于氣溫，溫度愈高，SOC愈容易形成。采樣監(jiān)測(cè)期間，春末夏初的平均氣溫為24.5℃，秋季監(jiān)測(cè)期間的平均氣溫為22.8℃。根據(jù)上述經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算，南京市春、秋季SOC分別占OC的68%和42%。這主要是由于春季氣溫較其他季節(jié)高，SOC更易形成所致。

2.4 兩個(gè)子站比較

6月3—7日和11月21—26日分別在草場(chǎng)門和仙林子站同步采樣，從分析結(jié)果可以看出，兩個(gè)子站水溶性離子、銨、EC、OC含量變化趨勢(shì)基本一致。仙林子站的水溶性陰離子和銨比草場(chǎng)門子站低，兩個(gè)子站碳(EC、OC)濃度相當(dāng)(圖4)。

3 結(jié)論

從2009年春末夏初和秋季秸稈焚燒期間空氣中 PM2.5的組分分析可以看出:PM2.5中 38 種元素的總濃度平均約占大氣中PM2.5濃度的17.1%左右，變化范圍 3.4% ～29.9%;其中 Si元素占12.1%，其他元素占5.1%。PM2.5水溶性離子中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，濃度最高，其次是NH4+，和Cl－，F(xiàn)－和最低。各水溶性離子的質(zhì)量濃度之和占PM2.5濃度的平均百分比為26%。PM2.5與OC質(zhì)量濃度具有很好的相關(guān)性，表現(xiàn)出高度的同步趨勢(shì)。說明PM2.5與OC具有相同的來源。草場(chǎng)門和仙林兩個(gè)子站水溶性離子、銨、EC、OC含量變化趨勢(shì)基本一致。

由以上結(jié)果可知:秸稈焚燒期間PM2.5樣品中離子含量約占26%，Si元素和金屬占17.1%，碳元素占19.6%，其余未知物質(zhì)約占37%。

圖4 兩個(gè)子站水溶性離子、氨、EC、OC變化趨勢(shì)

［1］ 段鳳魁，魯毅強(qiáng)，狄一安，等.秸稈焚燒對(duì)北京市空氣質(zhì)量的影響［J］.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2001，17(3):8-11.

［2］ 張紅，邱明燕，黃勇.一次由秸稈焚燒引起的霾天氣分析［J］.氣象，2008，34(11):96-100.

［3］ 吳兌.大城市區(qū)域霾和霧的區(qū)別和灰霾天氣預(yù)警信號(hào)發(fā)布［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31(9):1-7.

［4］ 陳曉秋，俞是聃，傅彥斌.福州市春、冬季霾日與非霾日PM2.5及碳?xì)馊苣z污染水平與特征［J］.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2008，24(6):68-72.

［5］ 王堅(jiān).廈門市空氣PM10中有機(jī)碳和元素碳的污染特征［J］.環(huán)境化學(xué)，2006，25(4):518-519.

Features of Components of Fine Particles in Air during the Period of Burning Stalks

ZHANG Yu-yan，LU Xiao-bo，REN Lan，SUN Juan
(Nanjing Environmental Monitoring Central Station，Nanjing，Jiangsu 210013，China)

Analyses the concentration of water-soluble anion and ammonia，organic carbon(OC)and elemental carbon(EC)，as well as copper，zinc，lead，silica and other elements(38 in total)，in fine particles，during the period when stalks are burnt in Nanjing.The result shows that the water-soluble ion has highest concentration of sulfate，followed by ammonia，nitrate or chloride ion，and fluoride ion and nitrite，Ion takes 26%of fine particles(PM2.5)during that period，while silica and metals take only 17.1%and carbon takes 19.6%，with 37%unknown in the remaining.

stalks;fine particles;components

X513

A

1674-6732(2011)-05-0038-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.05.011

2011-01-04;

2011-02-12

江蘇省環(huán)?？蒲杏?jì)劃項(xiàng)目(2008006)，南京市環(huán)保局科研項(xiàng)目(200804)。

張予燕(1962—)，女，高級(jí)工程師，本科，從事空氣監(jiān)測(cè)與研究工作。

(本欄目編輯 陸 敏)