楊文武

(泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 泰州 225300)

·監(jiān)測技術·

飲用水源水中水合肼測定的注意事項及解決方法

楊文武

(泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 泰州 225300)

對國標法(GB/T 5750.8—2006)中的二甲氨基苯甲醛分光光度法測定飲用水源水中水合肼進行了深入研究，同時指出了水合肼測定全過程中應注意的問題及解決方法。指出在標準分析方法基礎上，選用合格的最新生產的分析純以上的試劑，現場調節(jié)水樣酸度至1 mol/L，正確進行渾濁帶色干擾因素校正消除，利用氨基磺酸去除亞硝酸鹽干擾，準確進行分析結果數據處理，嚴格遵從結果填報規(guī)定程式，能夠確保大批量、成分復雜未知水樣的水合肼測定的精密度和準確度。

飲用水源水;水合肼;二甲氨基苯甲醛分光光度法

肼(H2N-NH2)溶于水，其一水化合物(H2NNH2·H2O)稱水合肼。水合肼可經由吸入、食入、皮膚吸收而侵入人體，刺激眼、鼻和上呼吸道，并可導致眼的永久性損害;食入可引起頭暈、惡心，能引發(fā)肝臟和血液損傷;經皮膚吸收可引起中毒，對皮膚和黏膜產生強烈腐蝕作用。因此，水合肼已被列為中國集中式生活飲用水地表水源地特定項目之一，其最高允許質量濃度為 0.01 mg/L［1］。

對水中水合肼的測定，目前主要有恒電位法、循環(huán)伏安法、離子色譜法、熒光分析法、動力學光度法、紫外分光光度法、流動注射化學發(fā)光法和對二甲氨基苯甲醛分光光度法等［2－8］，對二甲氨基苯甲醛分光光度法(以下簡稱“國標法”)因具備操作簡便、受干擾小、準確度高、投資少、分析速度快、選擇性較好、便于推廣普及、適合大批量水樣分析等特點，而成為首選測定方法。以備受關注的飲用水源水為例，對國標法測定過程中應注意的問題進行了研究，同時給出了相應的解決方法。

1 方法原理

在酸性溶液條件下，水樣中的肼與對二甲氨基苯甲醛作用，生成黃色醌式結構化合物對二甲氨基芐連氮。在一定范圍內，該黃色化合物色度與水合肼濃度成線性關系，符合朗伯-比爾定律，在波長460 nm處有最大吸收，有色物質在1 h內吸光度基本不變，利用可見分光光度計進行吸光度定量，從而實現水合肼的測定［8］。

2 儀器與試劑

2.1 儀器設備

pH計;樣品冷藏運輸箱(箱內溫度保持0～4℃，以冰袋制冷);電熱恒溫水浴鍋;25 mL具塞玻璃比色管;光程30 mm玻璃比色皿;其他所需儀器設備均同參考文獻［8］。

2.2 材料試劑

廣泛pH試紙:pH=1～14;純水:新制備去離子水或蒸餾水;對二甲氨基苯甲醛:分析純;氨基磺酸:分析純;鹽酸肼:分析純;無水乙醇:99%，分析純;其他所需材料試劑均同參考文獻［9］。

3 國標法常見問題

3.1 水樣的采集與保存

水樣中水合肼含量高低不等，且易氧化分解。水樣的采集與保存對分析結果影響較大，應嚴格執(zhí)行標準規(guī)范。

3.2 試劑的選擇與配制

化學試劑(包括溶劑)在水質檢測分析中極其重要。在樣品采集、處理、測定過程中都離不開化學試劑，一旦所用化學試劑質量、純度等達不到分析實驗要求，就會對測定結果造成顯著影響。水合肼的測定中，需正確選擇各種試劑，準確配制各類溶液。

3.3 水樣pH值的確定

測定前需調節(jié)水樣pH值，確保水樣經酸化呈酸性后再進行測定分析。

3.4 渾濁帶色的干擾

若水樣無色、透明、澄清，可直接量取適量上清液以供測定;若水樣渾濁、帶色或含有不溶性物質，將使入射光發(fā)生散射而形成正誤差，給測定帶來干擾，需選用適宜的方法以去除水樣渾濁帶色產生的干擾。

3.5 亞硝酸鹽的影響

若水樣中亞硝酸鹽濃度高于0.5 mg/L將產生負干擾，需在不引入新干擾因素的前提下，選取恰當方法消除影響。

3.6 顯色溫度的選擇

需正確選擇樣品溶液顯色反應溫度，確保顯色反應完全徹底、靈敏度高且穩(wěn)定性好。

3.7 檢出限測定方法

應對國標法進行實驗室適用性檢驗，實驗室需通過實際測定計算出國標法測定的檢出限，且實驗室測定的檢出限必須小于(或等于)國標法規(guī)定的檢出限［9］。

3.8 分析結果的計算

最終分析結果計算分為直接測定樣品結果計算和色(濁)度校正樣品結果計算兩種情況，最終分析結果填報必須嚴格按照規(guī)定程式以確保分析質量。

4 常見問題解決方法

4.1 規(guī)范的采樣方法

把水樣采集在經充分洗凈并干燥的1 000 mL棕色硬質細口磨砂玻璃瓶中，立即向水樣中加入91 mL濃鹽酸，調節(jié)水樣酸度至1 mol/L，隨即密封水樣并放入2～5℃樣品冷藏運輸箱中保存，10 d內測定。

為保證所加保存劑質量及展示采樣過程環(huán)境、運輸對水樣的影響，采樣人員需在現場以純水代替水樣作全程序空白試驗，其測定值必須低于國標法規(guī)定的檢出限(0.005 mg/L)，否則應查找原因。

4.2 合理的試劑選配

必須嚴格挑選國標法中所列各種合格、最新生產、分析純以上的試劑，筆者推薦使用國藥集團上?；瘜W試劑有限公司生產的各類試劑或純度較高的進口分裝試劑，對測定結果影響較大的試劑主要是對二甲氨基苯甲醛和肼標準物質。

對二甲氨基苯甲醛試劑質量會直接影響測定結果準確性，應為最新生產、且在有效期范圍內的合格產品。對二甲氨基苯甲醛溶液宜臨用前現配，并保存于棕色試劑瓶中，使用完畢后立即蓋塞密封，于2～5℃冰箱中冷藏避光保存，一個月內使用。當標準曲線靈敏度顯著降低或溶液顏色加深時，應棄去重配。

肼標準物質質量直接影響到本項目標準曲線繪制，本次測定中選用由國藥集團上海化學試劑有限公司生產的鹽酸肼試劑(N2H4·2HCl，分析純)，配制100 μg/mL肼標準貯備溶液。臨用前，將肼標準貯備溶液準確稀釋100倍后制得1.00 μg/mL肼標準使用溶液。

4.3 正確的pH值調節(jié)

測定前需用pH計或廣泛pH試紙測定水樣pH值，若水樣未經酸化，pH值不呈酸性，應立即于每升水樣中加入91 mL濃鹽酸，調節(jié)水樣酸度至1 mol/L，再作測定。

4.4 色(濁)度校正應用

國標法規(guī)定，對飲用水源水經酸化處理后可直接測定。大量分析實踐表明，即使是飲用水源水，當用純水作參比，在分光光度計上測其吸光度時，總有一定數值，因為天然水中除了含溶解物質外，還含有膠體物質和懸浮物質，再清潔的飲用水源水也可能含有膠體物質及少量懸浮物質?？紤]到水合肼測定所用方法是可見分光光度法，其原理是朗伯-比爾定律，該定律應用條件之一是溶液必須絕對均勻、透明，如果溶液為膠體溶液、乳濁液或懸濁液，使一部分入射光發(fā)生散射，會導致實測吸光度增大，帶來正誤差。為保證監(jiān)測數據準確可靠，即使是較清潔的飲用水源水，也要做色(濁)度校正，具體操作步驟如下:

(1)平行吸取相同體積同一水樣2份，分別轉移至2支相同的25 mL具塞玻璃比色管中，加(1+11)鹽酸溶液(鹽酸與蒸餾水體積比為1∶11)稀釋定容至10 mL標線，混勻;

(2)在其中1份水樣中加入5.0 mL新配制的對二甲氨基苯甲醛溶液，混勻;

(3)在另1份水樣中加入5.0 mL純水，混勻;

(4)另取1支25 mL具塞玻璃比色管，加入10 mL(1+11)鹽酸溶液(鹽酸與蒸餾水體積比為1∶11)和5.0 mL新配制的對二甲氨基苯甲醛溶液，混勻，以此做空白試驗;

(5)立即將上述3支比色管置于20℃恒溫環(huán)境或與標準曲線同一溫度、濕度環(huán)境中，顯色反應20 min;

(6)于波長460 nm下，以空白試驗為參比，用30 mm玻璃比色皿測定各管吸光度;

(7)將加入了對二甲氨基苯甲醛溶液(顯色劑)水樣的吸光度記為As，沒有加對二甲氨基苯甲醛溶液(顯色劑)水樣的吸光度記為Aw，空白試驗吸光度記為Ab，則水樣凈吸光度Asn=As－Aw－Ab;

(8)將上述水樣凈吸光度代入到肼標準曲線方程，計算出水樣中肼的質量m(μg)。

4.5 亞硝酸鹽干擾的消除

水樣中亞硝酸鹽質量濃度高于0.5 mg/L將產生負干擾，可于10 mL酸化水樣中加入0.50 mL氨基磺酸溶液(ρ=5.0 g/L:稱取0.50 g氨基磺酸，溶于純水中，稀釋定容至100 mL)，充分振蕩使反應進行完全，待氣泡完全消失后，按標準曲線繪制的相同步驟進行測定，可有效消除干擾。消除亞硝酸鹽干擾的水樣需同時做試劑空白試驗。

4.6 顯色溫度的正確選擇

考慮到溫度過高會使空白吸光度增大、有色物質受熱分解，溫度過低顯色反應不完全，實際測定中，控制顯色反應溫度20℃(可于20℃恒溫水浴鍋或20℃恒溫空調室進行)，恒溫顯色20 min，能夠保證顯色反應徹底、靈敏度高而且穩(wěn)定性好。當條件不具備時，可將樣品測定與標準曲線繪制同時進行以消除溫度影響。

4.7 檢出限的正確測定

檢出限測定的目的是確定實驗室測定的檢出限是否低于方法規(guī)定的檢出限。當測定的檢出限小于或等于方法規(guī)定的檢出限時，為合格，可繼續(xù)進行實驗;當測定的檢出限大于方法規(guī)定的檢出限時，需檢查原因，直至測定的檢出限合格為止。

與標準曲線繪制步驟相同，每天測定2個空白平行樣，連測5 d，10次空白平行樣吸光度值對應的空白平行樣濃度值的批內標準偏差Swb為0.000 55 mg/L。5 d空白平行測定值見表1。

表1 5 d空白平行測定值

檢出限按下列公式計算:

式中:DL——方法的檢出限;t0.05(f)——單側顯著性水平為5%，批內自由度f=m(n－1)時t分布臨界值(查t分布表，當 f=5時，t0.05(f)=2.571)，m為重復測定次數，n為平行測定次數;Swb——10次空白試驗所測得的濃度值批內標準偏差。

實驗室測定的檢出限(0.004 mg/L)略低于方法規(guī)定的檢出限(0.005 mg/L)，可取為0.005 mg/L。

4.8 分析結果計算填報

(1)直接測定樣品結果計算

樣品中肼凈吸光度Asn用下式計算:

式中:Asn——樣品凈吸光度;As——樣品吸光度;Ab——試劑空白吸光度。

樣品中肼含量m按下式計算:

式中:m——樣品中水合肼含量，μg;a——標準曲線截距;b——標準曲線斜率;其他參數含義同前。

樣品中水合肼質量濃度按下式計算:

式中:Vs——測定時所取樣品的體積，mL;1.56——1 mol肼(N2H4)相當于 1 mol水合肼(N2H4·H2O)的質量換算系數;其他參數含義同前。

(2)色(濁)度校正樣品結果計算

樣品中肼凈吸光度Asn用下式計算:

式中:Asn——樣品凈吸光度;As——樣品吸光度;Aw——樣品空白吸光度;Ab——試劑空白吸光度。

樣品中肼含量m按下式計算:

樣品中水合肼質量濃度按下式計算:

最終測定結果為多次合格測定結果的平均值，若測定結果低于分析方法檢出限，在檢出限后加“L”表示，參加統(tǒng)計時按二分之一最低檢出限計算，水合肼測定結果一般保留到小數點后3位，且測定結果的有效數字位數不應超過國標法規(guī)定的最低檢出限有效數字所能達到的位數［9］。最終測定結果填報應遵從檢測方法原始記錄表規(guī)定格式，及時、準確、清晰、完整地在原始記錄表中表述，應采用法定計量單位。監(jiān)測數據結果報出必須嚴格遵守三級審核制度，確保填報數據準確無誤［9］。

5 結語

結合筆者的實際工作體會和前人研究成果，系統(tǒng)研究了應用國標法進行飲用水源水中水合肼測定應注意的操作技術問題和解決方法。結果表明:在飲用水源水水合肼的測定中，深入理解方法原理，選用合格的最新生產的分析純以上試劑，正確進行未知水樣干擾因素校正消除，在測定樣品的同時盡量繪制標準曲線或選取標準曲線上低、中、高不同濃度點進行已有標準曲線可沿用性檢驗，準確進行分析結果數據處理，嚴格遵從結果填報規(guī)定程式，能夠確保大批量、成分復雜未知水樣中水合肼測定的精密度和準確度。

［1］ 國家環(huán)境保護總局，國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB 3838—2002 地表水環(huán)境質量標準［S］.北京:中國環(huán)境科學出版社，2002.

［2］ 張曉媛，雷和穩(wěn).微量肼含量的測定［J］.河北化工，2007，30(8):77-78.

［3］ 王永強.離子色譜法測定水和污水中的痕量肼［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，1992，8(5):15-16.

［4］ 唐堯基，樊靜，馮素玲.環(huán)境水樣中痕量肼的熒光分析［J］.分析試驗室，2003，22(1):48-50.

［5］ 杜凌云，王術皓，張愛梅.利用肼抑制中性紅與亞硝酸根反應光度法測定肼［J］.分析化學，1999，27(8):927-929.

［6］ 張曉林，張秀英，普連勝.污染水中水合肼的紫外分光光度測定法［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，1993，9(5):10-11.

［7］ 趙芳.環(huán)境水樣中痕量肼的分析方法研究［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23(6):16-17.

［8］ 中國國家標準化管理委員會.GB/T 5750.8—2006 水合肼對二甲氨基苯甲醛分光光度法［S］.北京:中國標準出版社，2007.

［9］ 國家環(huán)境保護總局.HJ/T 91—2002 地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范［S］.北京:中國環(huán)境科學出版社，2003.

Notes and Solving Methods for the Determination of Hydrazine Hydrate in Drinking Source Water

YANG Wen-wu
(Taizhou Environmental Monitoring Central Station，Taizhou，Jiangsu 225300，China)

The determination of Hydrazine Hydrate in Drinking Source Water using p-Dimethylamino benzaldehyde spectrophotometric method of the national standard(GB/T 5750.8—2006)have been studied in depth.At the same time，the notes and solutions have been specified during the entire process of hydrazine hydrate determination.On the basis of standard analytical methods，we chose the qualified，latest produced and analytical-above reagents to regulate the acidity of water samples to 1 mol/L.The interference factors of turbidity with color were corrected and eliminated correctly.The amino acid were used to remove the interference of nitrite.The data processing of the results were analysed accurately.The provisions of the program for the results were complied strictly.Through the above method，we can ensure the precision and accuracy for the high-volume，complex composition and unknown water samples of the hydrazine hydrate determination.

drinking source water;hydrazine hydrate;p-Dimethylamino benzaldehyde spectrophotometric method

X832

B

1674-6732(2011)-05-0016-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.05.005

2011-02-11;

2011-04-06

楊文武(1979—)，男，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測分析工作。