劉亞子,楊紹貴

(1.南京大學(xué)金陵學(xué)院化學(xué)與環(huán)境生物科學(xué)系,江蘇 南京 210089;2.污染控制與資源化國家重點實驗室,南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210093)

·控制技術(shù)·

催化劑BiFeO3的制備及其光催化性能研究

劉亞子1,楊紹貴2

(1.南京大學(xué)金陵學(xué)院化學(xué)與環(huán)境生物科學(xué)系,江蘇 南京 210089;2.污染控制與資源化國家重點實驗室,南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210093)

采用水熱合成法制備了不同煅燒溫度下的可見光催化劑BiFeO3粉體,并進行了結(jié)構(gòu)和光催化性能的測試。利用X射線衍射、掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜和紫外-可見漫反射光譜方法對制備的粉體的晶相結(jié)構(gòu)、表面形貌、光學(xué)特性等進行了表征。結(jié)果表明,500℃下制備的BiFeO3的晶相最純、粒徑最小、可見光吸收范圍廣、存在Fe—O鍵的彎曲振動和伸縮振動。通過對羅丹明B的降解反應(yīng)證實了500℃制備的BiFeO3粉末具備最佳的光催化反應(yīng)活性。

光催化;BiFeO3;羅丹明;水熱合成法

自人們發(fā)現(xiàn) TiO2電極能在紫外光作用下分解水以來,這類以 TiO2為代表的光催化材料就廣泛應(yīng)用于環(huán)境光催化和太陽能敏化等領(lǐng)域。但 TiO2也存在一些不足,比如載流子的復(fù)合率高、量子效率低、光吸收波長窄、太陽能利用率低等。而鈣鈦礦型催化劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)和較好的催化性能(光響應(yīng)延伸至可見光區(qū)),在光催化領(lǐng)域引起了國內(nèi)外研究的關(guān)注,它被用于光催化分解水制氫、降解有機染料、光降解有機污染物等重要光催化過程,近年來逐漸成為人們研究的熱點[1-6]。

在ABO3型鈣鈦礦光催化劑存在的條件下,用適當(dāng)波長的光照射染料分子的水溶液時,催化劑表面受激產(chǎn)生電子-空穴對,空穴與水作用產(chǎn)生羥基自由基,再與染料分子發(fā)生氧化-還原反應(yīng),從而將其降解為無機小分子。在ABO3鈣鈦礦型化合物中,電荷轉(zhuǎn)移能、催化劑的粒徑、B-O結(jié)合能、B原子電負(fù)性、AB原子價態(tài)以及外加氧化劑等都是光催化活性的影響因素[7-9]。研究表明,復(fù)合納米半導(dǎo)體薄膜光催化活性的提高最終歸結(jié)為半導(dǎo)體光響應(yīng)范圍的變寬以及半導(dǎo)體中電子、空穴對的分離[10]。價帶電子躍遷至導(dǎo)帶的難易程度,反映了半導(dǎo)體的光響應(yīng)段,是光催化活性的重要量度。當(dāng)導(dǎo)帶與價帶之間的能量差即能隙減小時,電子的遷移率增加,可提高光催化活性。能隙的減小有利于可見光的吸收,從而提高對太陽光的利用率。而催化劑的納米粒子越小,則比表面積越高,因此可增加光吸收的效率和目標(biāo)物的吸附率,這樣就增加了光生載流子的產(chǎn)率和載流子與目標(biāo)物反應(yīng)的幾率,同時,粒徑的減小使得光生載流子遷移至表面的距離縮短,降低了遷移過程中光生載流子的復(fù)合幾率,從而提高了催化劑的光催化活性[11,12]。所以選擇恰當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽涑黾{米級的、粒徑分布均勻的納米催化劑是保證光催化活性的關(guān)鍵。筆者采用水熱合成法制備光催化劑BiFeO3,并對其進行表征,比較不同煅燒溫度(400～800℃)下制成的BiFeO3的活性,探討合適的制備條件,同時用自制的光催化劑BiFeO3降解一定濃度的羅丹明B溶液,探討煅燒溫度對光催化活性的影響。

1 實驗方法

1.1 BiFeO3的制備

采用水熱合成法制備光催化劑BiFeO3[13-15],具體步驟如下:以化學(xué)計量比為 1∶1的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶解于100 mL乙醇中配成母鹽溶液,并記錄此刻溶液的p H值,若p H值高于5,用硝酸把溶液p H值調(diào)節(jié)到4～5;然后,將檸檬酸(與上述硝酸鹽相同的摩爾量)加入到溶液中。混合液在50℃下連續(xù)攪拌0.5 h后,加聚乙二醇(2.5 mmoLBi(NO3)3·5H2O對應(yīng)0.5 g聚乙二醇)于混合液中,然后將混合液放于超聲清洗機中處理0.5 h,然后于80℃恒溫水浴鍋中讓溶液揮發(fā)至干。將干粉置于馬弗爐中在400～800℃下煅燒2 h,取出,研磨,置于干燥器中待用。

1.2 BiFeO3的表征

借助X射線衍射、掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜和紫外-可見漫反射光譜分析,對制備的BiFeO3粉體進行表征。

采用瑞士ARL公司的X′TRA型全自動粉末X射線衍射儀,分析多晶樣品的相組成和結(jié)構(gòu)。采用X650型掃描電鏡在20 kV的加速電壓下對粒子的表面形態(tài)與孔隙狀況進行表征,同時,通過能量分散光譜(EDS)對電極進行成分分析,測試結(jié)果由計算機輸出。利用UV-2401型紫外可見分光光度計測試樣品的紫外-可見漫反射光譜。利用NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析樣品表面典型基團的存在。

1.3 光催化性能測試

光催化反應(yīng)裝置:本實驗采用自行設(shè)計的光催化反應(yīng)器。其中,光源為反射型日光鏑燈(功率固定為400W),固定于鐵架臺上,反應(yīng)器配有冷凝裝置,置于磁力攪拌器上。

光催化降解在自制的反應(yīng)器中進行。量取150 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-5的羅丹明B溶液置于反應(yīng)器中,加入0.15 g自制的催化劑BiFeO3粉末和0.1 mL質(zhì)量濃度為10%的 H2O2于反應(yīng)液中;開啟冷卻水控制反應(yīng)液溫度至室溫,同時打開恒溫磁力攪拌器確保反應(yīng)均勻;每隔一定時間取樣,經(jīng)離心分離后進行分析。經(jīng)過一定時間光照后,羅丹明B的濃度變化采用直接比色法在UV-2450型紫外-可見分光光度計上進行跟蹤分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 羅丹明B降解紫外吸收光譜分析

圖1為羅丹明B降解紫外吸收全譜圖。由圖可以看出,溶液的最大吸收峰隨著降解的進行,逐漸偏離羅丹明B的最大吸收峰554 nm處,并且吸收峰逐漸變小,可見羅丹明B確實得到了降解,因此可以通過吸光度值的測定來得到光催化反應(yīng)時間與羅丹明B剩余濃度-降解率的關(guān)系圖。

圖1 不同時刻羅丹明B降解的紫外-可見吸收全譜

由圖1可知,一開始時最大吸收波長變化不明顯,大致只是吸收峰變小,說明一開始在反應(yīng)液中羥基自由基主要攻擊的是生色的芳香環(huán)。隨著降解的進行,由于支鏈上乙基的降解導(dǎo)致最大吸收峰的藍(lán)移,表明催化劑BiFeO3對溶液中羅丹明B生色芳香環(huán)的降解和乙基的解離是同時發(fā)生的。

2.2 煅燒溫度對BiFeO3光催化活性的影響

水熱合成法制備BiFeO3中,煅燒溫度是影響催化劑活性的主要因素之一。溫度不宜過高,也不宜過低。

反應(yīng)條件均為:150 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-5的羅丹明B溶液,0.15 g不同煅燒溫度下的BiFeO3粉末,0.1 mL質(zhì)量濃度為10%的 H2O2,原始反應(yīng)液p H值均為4.9左右。

圖2為各煅燒溫度下制備的BiFeO3對羅丹明B溶液的降解曲線對比圖?？汕宄乜闯?500℃煅燒下的BiFeO3具有最高的降解活性,400℃煅燒下的BiFeO3光催化活性明顯最低,600,700,800℃煅燒下的BiFeO3光催化降解率幾乎一致,但800℃煅燒下的BiFeO3光催化降解不是很穩(wěn)定。因此,在確定BiFeO3的制備條件時,可以確定,500℃是最佳的馬弗爐煅燒溫度,其溫度下的BiFeO3粉末也具備最佳的光催化反應(yīng)活性。由此表明,催化劑的顆粒大小和分布對其光催化活性有很大的影響。一方面,顆粒小的物料比顆粒大的物料具有更大的表面能,具有更高的表面活性,表面能的提高必將導(dǎo)致吸附效果的提高;另一方面,就光催化而言,提高光催化活性的關(guān)鍵之一就是抑制光生電子與空穴的復(fù)合,當(dāng)顆粒小時,光生電子和空穴遷移到表面的距離比較小,則所需能量更低,有利于催化反應(yīng)的進行[16]。

圖2 不同煅燒溫度下制得的BiFeO3降解羅丹明B的降解剩余濃度對時間曲線

圖3 不同煅燒溫度下制備的BiFeO3的XRD結(jié)構(gòu)表征

圖3是不同溫度下煅燒的BiFeO3的 XRD圖譜。由圖3可以看出,500℃煅燒溫度下制備的BiFeO3呈現(xiàn)三方扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[14],衍射峰的強度很高,沒有觀察到雜質(zhì)氧化物的衍射峰,得到純相的BiFeO3粉末。而400℃和800℃下的 XRD圖譜中除了含有BiFeO3的衍射峰之外,還含有雜質(zhì) Bi2O2.33、BiO2、Bi25FeO40等的衍射峰 ,表明其中Bi元素并未完全進入晶格,而是生成單獨的氧化物,或氧化物并未完全反應(yīng),但雜質(zhì)峰都不是很強。而600℃和700℃煅燒溫度下的BiFeO3粉末的XRD圖譜中最強的衍射峰均不是BiFeO3的特征衍射峰,說明其中另一種化合物Bi25FeO40的衍射峰過強,BiFeO3粉體的衍射峰過弱,顯然,600℃和700℃不適合催化劑BiFeO3的生成。由上所述,500℃是最適合煅燒制備BiFeO3的溫度,烘培更加均勻平衡。

SEM掃描電鏡的觀察結(jié)果顯示,500℃下煅燒的BiFeO3粉體的顆粒粒徑是最小的,粒徑小于1.0μm,則其比表面積也是最大的,很顯然其催化活性也應(yīng)該是最好的。同時,粒子呈現(xiàn)不規(guī)則狀,緊緊團聚在一起,可能是由于BiFeO3自身的磁性所致。由能量分散光譜圖(EDS)可以分析出500℃下煅燒的BiFeO3粉體中各元素的含量(表1),這也證實了其SEM圖譜中片狀結(jié)構(gòu)的來源。

表1 500℃下煅燒的BiFeO3粉體中各元素含量

圖4為各煅燒溫度下催化劑BiFeO3的紅外光譜,可以看出500℃下的紅外光譜曲線最為平滑且特征峰明顯,進一步分析其對應(yīng)的基團振動可以發(fā)現(xiàn),550 cm-1附近的振動譜帶為 Fe—O鍵的伸縮振動,在這一振動中,O2-的位移是沿 Fe—O—Fe軸線的,在440 cm-1附近的振動譜帶為 Fe—O鍵的彎曲振動,O2-的位移垂直于 Fe—O—Fe軸線,由于晶體具有三方對稱性,致使 Fe—O的振動譜帶發(fā)生劈裂且在低頻區(qū)(411 cm-1)出現(xiàn)振動峰。結(jié)果表明了 FeO6八面體的存在,說明BiFeO3為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖5為不同煅燒溫度制備下BiFeO3的紫外-可見漫反射光譜圖,其曲線對應(yīng)的溫度分別為:a(400℃)、b(500℃)、c(600℃)、d(700℃)、e(800℃)。本實驗主要考察的是催化劑BiFeO3粉末在可見光波長照射下對羅丹明B的降解情況,則催化劑在可見光區(qū)對光波的吸收越強,其光催化性能越好。可見光波長范圍為380～760 nm,由圖5可知,各溫度下的催化劑在可見光區(qū)域都有吸收,其中在波長 380～520 nm之間,500℃下的BiFeO3粉末對可見光的吸收最強,500,600,700℃下的BiFeO3對可見光的吸收總量相當(dāng),400和800℃下的BiFeO3對可見光的吸收最弱,則可以說明,隨著煅燒溫度的逐漸增加,其對可見光的吸收呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。

圖5 在不同鍛燒溫度下的BiFeO3的UV-Vis譜圖

綜上所述,500℃下煅燒2 h制得的BiFeO3晶相最純、顆粒粒徑最小、Fe—O鍵的彎曲振動和伸縮振動最明顯,在可見光區(qū)具有較強的吸收,因此其比表面積應(yīng)該最大,光催化活性應(yīng)該最高,這已從不同煅燒溫度制得的BiFeO3降解羅丹明B的實驗得到驗證。

3 結(jié)論

通過對水熱合成法制備的可見光催化劑BiFeO3粉體的表征,及其對染料羅丹明B實際降解效率的研究,來反映鈣鈦礦型金屬氧化物可作為日后處理染料廢水的一種新型可見光催化劑。實驗結(jié)果表明:

(1)500℃下制備的BiFeO3其晶相最純、粒徑最小、可見光吸收范圍廣、存在 Fe—O鍵的彎曲振動和伸縮振動,500℃為最佳的煅燒溫度。

(2)500℃下制備的BiFeO3粉末具備最佳的光催化反應(yīng)活性。在氧化劑 H2O2存在的條件下,羅丹明B的降解率可達(dá)到100%。

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Preparation and Study of Photocatalytic Activity of BiFeO3

LIU Ya-zi1,YANG Shao-gui2
(1.Department of Chemistry,Environment and Biology Science,Nanjing University Jinling College,Nanjing,Jiangsu 210089,China;2.State Key Lab of Pollution Control and Resources,School of the Environment,Nanjing University,Nanjing,Jiangsu 210093,China)

Single-phase BiFeO3powders were synthesized via hydrothermal process,by using Fe(NO3)3.9H2O as Fe resource and Bi(NO3)3.5H2O as Bi resource.The phase structure,micro-morphology,bond vibration and absorption range of visible light wavelength of as-prepared BiFeO3powders were characterized by XRD,SEM,FTIR,UV-Vis.The results showed that the BiFeO3powders synthesized in the calcination temperature of 500℃were the ones with the purest phase structure,the smallest size and wider range of absorption of visible light.The stretching and bending vibration of Fe-O bonds indicated the presence of the octahedral FeO6groups in the perovskite structure.The degradation of Rhodamine B showed BiFeO3prepared at 500℃were the best photocatalytic activity.

photocatalysis;BiFeO3;Rhodamine B;Hydrothermal process

X506

A

1674-6732(2011)-04-0042-05

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.04.012

2011-01-08;

2011-01-26

劉亞子(1981—),女,碩士,從事環(huán)境化學(xué)方面的研究。