李 燦 馮兆池 曹 凝

（中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 大連 116023） （中國科學(xué)院計劃財務(wù)局 北京 100864）

1 科學(xué)背景

激光拉曼光譜是一項重要的現(xiàn)代分子光譜技術(shù)，是研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的強有力工具，已應(yīng)用于物理、化學(xué)、材料、生物、環(huán)境和能源等領(lǐng)域中。常規(guī)的拉曼光譜儀是由可見激光（＞400 nm）作為激發(fā)光源。在過去的幾十年中，雖然常規(guī)的拉曼光譜得到了較大發(fā)展，但由于靈敏度低和熒光干擾，使許多領(lǐng)域的拉曼光譜研究工作無法開展。上世紀90年代后，國際上開始出現(xiàn)紫外拉曼光譜，但其中所用的紫外激光光源多為200 nm以上，更深紫外的拉曼光譜一直以來都是科學(xué)家不斷探索的目標，尤其180 nm以下甚至真空紫外區(qū)的拉曼光譜工作尚無人問津。

中科院在上世紀90年代初，開始研究深紫外非線性光學(xué)晶體和激光技術(shù)，經(jīng)過10余年的努力，在國際上首先生長出大塊KBBF晶體，并發(fā)現(xiàn)KBBF晶體是第一種可用直接倍頻法產(chǎn)生深紫外激光的非線性光學(xué)晶體，進而率先實現(xiàn)了直接倍頻產(chǎn)生深紫外激光的先進技術(shù)。近年，中科院的相關(guān)工作獲得重大突破：首次研制成功了177.3 nm的深紫外全固態(tài)激光器，并首次成功應(yīng)用于“真空紫外激光角分辨光電子能譜儀”，引起國內(nèi)外關(guān)注，打開了深紫外領(lǐng)域科學(xué)技術(shù)快速發(fā)展的新局面?；诖?，在財政部的支持下，中科院于2007年底設(shè)立了“深紫外固態(tài)激光源前沿裝備研制”項目，在研制具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型深紫外非線性光學(xué)晶體、器件和新型深紫外全固態(tài)激光源的基礎(chǔ)上，開展深紫外激光拉曼光譜儀、深紫外激光光電子發(fā)射顯微鏡、深紫外光化學(xué)反應(yīng)儀、深紫外光致發(fā)光譜儀、深紫外激光原位時間分辨隧道電子譜儀、具有自旋分辨和角分辨功能的深紫外光電子能譜儀、能量連續(xù)可調(diào)的深紫外光電子能譜儀等7臺具有國際首創(chuàng)/領(lǐng)先水平的深紫外儀器設(shè)備的研制。

中科院大連化學(xué)物理所在國際上最早自主創(chuàng)新研制紫外拉曼和紫外共振拉曼光譜表征新技術(shù)，并利用這些技術(shù)解決了長期以來懸而未決的分子篩催化材料中骨架摻雜過渡金屬雜原子活性物種的鑒定難題，揭示了金屬氧化物表面物相結(jié)構(gòu)及其相變機理，實現(xiàn)了在水相、高溫、高壓條件下的分子篩催化材料合成過程的原位動態(tài)表征，進行了反應(yīng)過程中活性中心的原位研究，為從分子水平創(chuàng)制新催化材料提供了實驗和理論基礎(chǔ)。研究成果先后獲國家發(fā)明獎二等獎、中國分析測試協(xié)會科學(xué)技術(shù)獎一等獎、遼寧省自然科學(xué)獎一等獎等多項獎勵。受邀在國際著名刊物Accounts of Chemical Research，Chemical Society Reviews上發(fā)表專題綜述文章。

由于這一系列研究成果，項目完成人之一李燦被邀在國際催化大會上做60分鐘的大會特邀報告（這是我國科學(xué)家第一次在此大會上做大會報告），獲得國際催化獎（4年1次，每次1人，這是中國科學(xué)家第一次獲此榮譽）。在國際分子篩大會上被評述為分子篩研究的重要進展等，在國際上產(chǎn)生了重要的學(xué)術(shù)影響，成為我國在國際催化界的標志性成果之一。

“深紫外激光拉曼光譜儀”項目作為“深紫外固態(tài)激光源前沿裝備研制”項目的子項目，由中科院大連化學(xué)物理研究所承擔(dān)，主要研制以177.3 nm全固態(tài)深紫外激光器為激發(fā)光源的深紫外激光拉曼光譜儀，用于催化科學(xué)、光電材料以及生物科學(xué)領(lǐng)域前沿研究工作，解決這些重要領(lǐng)域中的一些關(guān)鍵科學(xué)問題，以推動我國相關(guān)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。

2 設(shè)備綜述

以177.3nm全固態(tài)深紫外激光器為激發(fā)光源研制的深紫外拉曼光譜儀，由三聯(lián)真空紫外光柵光譜儀組成，光譜儀采用在177—230 nm具有較高光譜響應(yīng)的光柵、特殊深紫外鍍膜的反射鏡，并利用深紫外CCD探測器，而深紫外拉曼信號的采集系統(tǒng)則采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的橢圓收集鏡收集，以提高光通量并解決像差問題。

光譜儀在真空條件下，外光路系統(tǒng)由N2保護，深紫外波長激光器輸出的深紫外激光，入射到共焦的待測樣品固定平臺上。入射到原位反應(yīng)裝置的樣品上散射的光信號采用專利橢球收集鏡技術(shù)進行收集，即將樣品放置在橢球收集鏡的橢球面的一個焦點處，此焦點及原位反應(yīng)裝置位于鏡面區(qū)域之外。橢球收集鏡將拉曼信號無像差地匯聚到橢球收集鏡的另一焦點處，該焦點位于三聯(lián)光柵光譜儀的入射狹縫處。經(jīng)分光的拉曼信號由CCD探測器檢測，得到拉曼光譜。

在研制過程中，解決了以下關(guān)鍵技術(shù)。

（1）濾去瑞利散射和雜散光。深紫外拉曼光譜檢測中瑞利線及雜散光是影響拉曼信號采集的重要因素。深紫外區(qū)拉曼波長越短，瑞利線及雜散光的濾除越困難。例如當用177.3 nm激光激發(fā)時，3000cm-1以內(nèi)的光譜其成像范圍只有10 nm，而用244 nm激光激發(fā)時，3000cm-1以內(nèi)的光譜其成像范圍有20 nm。利用較高分辨率的三聯(lián)光柵成像光譜儀的前二聯(lián)光柵及光譜儀的可調(diào)中間狹縫來適當消除瑞利線及雜散光。另外，為了使瑞利線濾除更加徹底，通過控制軟件轉(zhuǎn)動光柵來實現(xiàn)精確控制光柵的轉(zhuǎn)動。

（2）提高分辨率。首先需要密度較高的深紫外響應(yīng)的光柵。紫外拉曼光譜儀需要的光譜儀焦距約500 nm，一次成像光譜寬度為10 nm （約3000 cm-1）， 物理寬度為 27 mm。光譜色散率約為0.37 nm/mm，拉曼光譜的分辨率約為8 cm-1，因此需要條數(shù)較高的深紫外響應(yīng)的光柵。目前國外有少數(shù)廠家生產(chǎn)3600刻線/mm的光柵。大連化物所特殊定制了閃耀波長在182 nm左右的3600刻線/mm的深紫外光柵，響應(yīng)效率達50%—60%。

深紫外激光拉曼光譜儀及其深紫外激光系統(tǒng)

另外，外光路橢球收集鏡裝置的設(shè)計加工以及如何與光譜儀、原位裝置匹配也會對分辨率產(chǎn)生較大影響。因此，大連化物所加工了高精度的橢球收集鏡，使橢球的焦點位于切削的橢球收集鏡外，并且該焦點即為原位裝置的光學(xué)收集點，以此來實現(xiàn)原位下的樣品光信號的收集。同時，橢球焦點的第二焦點位于光譜儀的入射狹縫上，以實現(xiàn)收集鏡與光譜儀的匹配。

（3）提高靈敏度。首先，采用創(chuàng)新的三聯(lián)光譜儀方案。3臺成像單色儀研制成三聯(lián)光柵單色儀，光柵單色儀采用色散相加或相減模式，實現(xiàn)光譜在深紫外光譜采集、控制的智能化。研制過程中，最初采用三聯(lián)光譜儀平行方案。平行方案中，光路至少經(jīng)過10個反射鏡，3塊光柵。但考慮到深紫外區(qū)激光功率弱、拉曼信號靈敏度較低、光柵響應(yīng)相對較低、存在深紫外吸收的情況，最終采用了品字形三聯(lián)光譜儀方案。品字形方案比平行方案少用5塊光柵，可以將拉曼光譜儀靈敏度提高1倍。

另外，目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家的鍍膜技術(shù)尚難以達到要求，在研制過程中，大連化物所采用了國外公司的鍍膜技術(shù)，紫外區(qū)效率基本達到85%的深紫外區(qū)反射鏡。

再者，在182 nm附近具有高量子效率的CCD探測器，來進一步提高深紫外拉曼光譜檢測靈敏度。

（4）避開空氣和水汽強吸收深紫外光。深紫外區(qū)的空氣尤其是氧氣對深紫外光吸收很大，會降低入射深紫外激光的功率和樣品的拉曼信號，因此深紫外拉曼光譜檢測比常規(guī)紫外拉曼光譜困難得多，通常需要采用N2或真空保護。但N2對深紫外光的散射很大。為此，深紫外拉曼光譜儀在真空下工作，真空度可達5×10-5mBar。樣品腔工作時先進行抽真空保護，測試時采用N2保護。

在該項目之前，國際上尚無184 nm以下深紫外激光拉曼光譜儀的相關(guān)研究。在中科院計財局的組織下，大連化物所歷經(jīng)3年多的辛勤工作，利用我國自主研制的177.3 nm深紫外激光光源，研制成功了國際首臺177.3 nm深紫外區(qū)拉曼光譜儀，首次實現(xiàn)了193—240 nm激發(fā)波長的連續(xù)可調(diào)，是領(lǐng)先國際的一大創(chuàng)新，并于2011年5月通過正式驗收。該譜儀采用外光路橢圓反射收集鏡和深紫外區(qū)170—400 nm光譜響應(yīng)的三聯(lián)光柵單色儀，實現(xiàn)了從177nm到400nm區(qū)域的高靈敏度拉曼光譜探測。主要技術(shù)指標：深紫外光譜分辨率達到6.0 cm-1，聚四氟乙烯位于1380 cm-1拉曼峰的散射強度大于2200 counts/s，瑞利散射截止波數(shù)小于200 cm-1。該譜儀已經(jīng)初步應(yīng)用于催化、材料、能源等領(lǐng)域的拉曼光譜研究，顯示出了獨特的優(yōu)勢。

3 組織與管理

項目設(shè)立工程領(lǐng)導(dǎo)小組、專家技術(shù)委員會、工程總體部和工程監(jiān)理組。領(lǐng)導(dǎo)小組統(tǒng)一組織領(lǐng)導(dǎo)，負責(zé)協(xié)調(diào)、監(jiān)督、管理工作；工程總體部在領(lǐng)導(dǎo)小組領(lǐng)導(dǎo)下，負責(zé)工程的全過程管理；專家技術(shù)委員會負責(zé)對領(lǐng)導(dǎo)小組提供決策咨詢，負責(zé)對總體部提供技術(shù)咨詢；監(jiān)理組對領(lǐng)導(dǎo)小組負責(zé)，具體對工程質(zhì)量、經(jīng)費管理及工程進度等進行全程目標控制、跟蹤和監(jiān)督。

作為 “深紫外固態(tài)激光源前沿裝備研制”項目的子項目，“深紫外激光拉曼光譜儀研制”項目的承擔(dān)單位負責(zé)子項目的組織實施，開展研制、進度計劃安排與控制、配置資源，包括研制隊伍組織和建立、子項目組織管理、研制場地、水電等條件保障。建立嚴格的工作進度管理體系，實行年度執(zhí)行情況和重大事項報告制度，以書面報告形式及時向工程總體部報告。項目負責(zé)人及所在單位的科技管理部門負責(zé)項目的日常組織和資金調(diào)配，協(xié)調(diào)各課題之間的關(guān)系，統(tǒng)一組織項目內(nèi)各項任務(wù)和儀器調(diào)試。項目負責(zé)人和課題負責(zé)人負責(zé)確定研究計劃，組織項目的具體實施。

4 應(yīng)用與發(fā)展展望

深紫外拉曼光譜儀研制成功后，已初步應(yīng)用于材料、能源等領(lǐng)域的拉曼光譜研究，顯示出了獨特的優(yōu)勢。除此以外，在以下重要領(lǐng)域，該譜儀將進一步得到應(yīng)用推廣并取得重要成果。

（1）催化科學(xué)領(lǐng)域。催化科學(xué)在支撐國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展中有著重要的作用，在國民經(jīng)濟生產(chǎn)總值中直接或間接的貢獻已達到20%左右。催化的核心是催化材料，催化材料的結(jié)構(gòu)、合成和應(yīng)用研究是國際上一個競爭十分激烈的領(lǐng)域。拉曼光譜是研究催化材料和催化過程最為理想的現(xiàn)代光譜技術(shù)之一，將拉曼光譜和紫外拉曼光譜進一步發(fā)展到深紫外拉曼將會解決許多長期以來未能解決的重大科學(xué)問題，如摻雜鋁、鎵原子等的分子篩活性研究中發(fā)揮更大的作用。

深紫外拉曼光譜在納米催化劑及其催化反應(yīng)機理的研究中也將發(fā)揮重要作用。

（2）光電材料及光催化科學(xué)領(lǐng)域。半導(dǎo)體材料尤其是第三代半導(dǎo)體材料，如氮化鋁、氮化鎵以及金剛石和碳化硅之類的寬禁帶化合物，在短波光電子器件、高頻大功率器件和耐高溫器件方面具有遠勝于硅與砷化鎵的優(yōu)勢，對這些材料的研究及其應(yīng)用開發(fā)，已經(jīng)形成熱點。利用深紫外拉曼光譜可以對這些寬禁帶半導(dǎo)體材料進行研究，獲得更深層次的認識，加速這些材料從研究到產(chǎn)業(yè)化的進程。

深紫外拉曼光譜在光電材料研究方面的另一個重要目標是太陽能光催化和光伏電池材料。太陽能利用的研究已成為全世界關(guān)注的方向，太陽能光催化制氫是將太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的一個重要過程，而太陽能光伏電池是將太陽能轉(zhuǎn)換為電能的一個重要過程。其共同的關(guān)鍵目標是研制高效、廉價的光催化劑和光伏電池材料。深紫外拉曼光譜將是光催化和光伏電池材料結(jié)構(gòu)研究的一個新的技術(shù)，它將揭示光催化材料的結(jié)構(gòu)和光電轉(zhuǎn)換本質(zhì)，為研制新一代太陽能光催化劑和光伏電池材料提供理論指導(dǎo)。

（3）生物科學(xué)領(lǐng)域。深紫外拉曼光譜在生物科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。例如，利用深紫外拉曼光譜可以獲得蛋白氨基酸殘基之間的相互作用，蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)，如蛋白的折疊和解折疊，蛋白質(zhì)側(cè)鏈的構(gòu)象變化等重要結(jié)構(gòu)信息。蛋白質(zhì)中許多功能基團在深紫外區(qū)具有特征電子吸收帶，利用深紫外區(qū)的共振拉曼光譜將選擇性地獲得這些功能基團的結(jié)構(gòu)信息，這將為蛋白質(zhì)組學(xué)等相關(guān)研究提供新的科學(xué)依據(jù)。此外，深紫外拉曼光譜也可應(yīng)用于RNA、DNA、糖蛋白和細胞等生物大分子和生物體系的in-vivo研究，這將極大地促進生物科學(xué)的發(fā)展。

（4）納米材料領(lǐng)域。許多材料的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)隨納米粒子尺寸變化而顯示巨大的變化，尤其表面和體相的電子性質(zhì)變化最大。當粒子變小時，其電子吸收帶向短波長移動，使一些吸收帶甚至移到深紫外，利用深紫外拉曼研究這類納米材料，一方面可以區(qū)分其表面和體相性質(zhì)，另一方面可以表征納米材料在深紫外區(qū)電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，這將大大開拓納米材料的研究領(lǐng)域。寬禁帶半導(dǎo)體材料在納米尺度則可形成量子點，而深紫外區(qū)拉曼光譜正是研究這類量子點性質(zhì)的最為有力的工具。

此外，深紫外拉曼光譜儀還可以應(yīng)用于環(huán)境、地礦以及物理、化學(xué)等許多研究領(lǐng)域。特別是在環(huán)境檢測領(lǐng)域，將發(fā)揮巨大的作用。隨著儀器功能的開發(fā)，將有許多未曾研究過的新領(lǐng)域也將取得新的成果。