盧玉棟 曾祥庚 陳少平 翁景崢 吳宗華

（福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建福州，350007）

隨著我國(guó)造紙廢水排放新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，造紙企業(yè)面臨更嚴(yán)格的廢水廢渣排放限制。采用清潔生產(chǎn)工藝、提高造紙用水循環(huán)使用率是造紙企業(yè)解決廢水處理和回收利用的有效途徑之一［1］。造紙用水高度循環(huán)后抄紙用水中溶解有機(jī)物、電解質(zhì)和有害物質(zhì)等積累增加，嚴(yán)重影響造紙施膠劑等濕部化學(xué)品的作用效果，如某箱紙板廠紙機(jī)白水的CODCr和電導(dǎo)率分別高達(dá)3190mg/L和3400μS/cm，嚴(yán)重影響了烷基烯酮二聚體（AKD）的施膠效果［2］。筆者研究了抄紙用水循環(huán)使用對(duì)AKD施膠效果的影響，并提出了改善AKD施膠效果的措施。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

AKD乳液，工業(yè)品，固含量13.2％；聚胺復(fù)合物，自制；廢紙漿，由廢紙箱制得，40°SR；收集制漿廢水，將其與自來(lái)水混合配制COD不同的模擬抄紙用水；用m（Na2SO4）∶m（NaCl）∶m（CaCl2）=1∶1∶1的電解質(zhì)混合物和自來(lái)水配制電導(dǎo)率不同的抄紙用水；工廠用水取自廈門市廈戎聯(lián)合造紙廠的抄紙系統(tǒng)。

1.2 箱紙板生產(chǎn)用水循環(huán)的模擬

用自來(lái)水將廢紙漿配成w（廢紙漿）=0.5％的漿料，在高速攪拌機(jī)中疏解30s；在100r/min攪拌下加入w（AKD）=0.1％的AKD乳液，用ZQJ-B型紙樣抄取器抄造手抄片，經(jīng)壓榨、105℃干燥10min后得到定量為120g/m2的手抄片。用同樣方法反復(fù)多次抄紙，收集足量抄紙廢水（稱為1次循環(huán)水），完成抄紙用水的第1次循環(huán)。同樣用1次循環(huán)水抄紙，得到手抄片和2次循環(huán)水。用類推方法得到其他循環(huán)次數(shù)的抄紙用水。

1.3 AKD施膠

根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，用事先配制的COD或電導(dǎo)率不同的抄紙用水將廢紙漿配成w（廢紙漿）=0.5％的漿料，在高速攪拌機(jī)中疏解30s；在100r/min攪拌下間隔2min依次加入AKD和聚胺復(fù)合物（必要時(shí)），一定時(shí)間后，用配制的抄紙用水稀釋，并用抽濾漏斗抄片；壓榨后于105℃下干燥10min或60min，得到定量為120g/m2的手抄片。

將干燥10min的紙樣置于燒杯，加入過(guò)量的氯仿；將燒杯至于超聲波洗滌器中振蕩提取4h后取出紙樣，置于通風(fēng)櫥風(fēng)干，然后105℃干燥10min或60min。紙樣的施膠度按GB5405—2002規(guī)定的液體滲透法測(cè)定。

1.4 抄紙用水水質(zhì)的測(cè)定

廢水COD按GB11914—89規(guī)定的重鉻酸鹽法測(cè)定；廢水陰離子度用膠體滴定法測(cè)定［3］。

2 結(jié)果與討論

2.1 抄紙用水循環(huán)對(duì)水質(zhì)的影響

為了研究箱紙板生產(chǎn)用水在循環(huán)過(guò)程中水質(zhì)的變化，在實(shí)驗(yàn)室用抄紙用水循環(huán)使用的模擬方法考察了抄紙用水循環(huán)次數(shù)與水質(zhì)的關(guān)系（見(jiàn)表1）。由表1可知，抄紙用水每次循環(huán)使用后其電導(dǎo)率、濁度、COD和陰離子度等都不同程度增大，前3次循環(huán)中這些水質(zhì)參數(shù)增幅大，后3次循環(huán)中水質(zhì)參數(shù)增幅趨緩。表1的工廠用水取自某廠廢水零排放造紙系統(tǒng)的流漿箱，該系統(tǒng)的水已循環(huán)使用8個(gè)月。實(shí)驗(yàn)室循環(huán)使用6次的抄紙用水與工廠用水相比，其電導(dǎo)率和CODCr約為工廠用水的1/30、陰離子度約為1/10、濁度約為1/3。這些結(jié)果表明，造紙用水經(jīng)高度循環(huán)使用后，其電解質(zhì)、COD和陰離子有機(jī)物等都嚴(yán)重積累。

表1 實(shí)驗(yàn)室抄紙用水循環(huán)次數(shù)與水質(zhì)的關(guān)系

2.2 COD對(duì)AKD施膠的影響

根據(jù)2.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用廢紙箱制漿的廢水與自來(lái)水配制了COD不同的抄紙用水，以考察COD積累對(duì)AKD施膠的影響，結(jié)果如圖1和圖2所示。由于標(biāo)準(zhǔn)抄紙器的濾網(wǎng)孔較小，用COD高或電解質(zhì)濃度大的抄紙用水抄紙時(shí)濾水速率很慢，實(shí)驗(yàn)難以進(jìn)行。為此，在后續(xù)抄紙中均采用漏斗抽濾法進(jìn)行抄紙，濾網(wǎng)為60目。由圖1可知，當(dāng)AKD用量（對(duì)絕干漿，下同）0.3％時(shí)，隨抄紙用水的CODCr從0（自來(lái)水）增至393mg/L時(shí)，施膠度從356s降低至119s，其后繼續(xù)增大CODCr至766mg/L，施膠度的降幅趨緩。抄紙用水的COD主要源于微細(xì)纖維和膠體物質(zhì)等［4］，AKD粒子更容易吸附在這些比表面積和表面電荷密度大的微粒上。微粒在抄紙時(shí)易進(jìn)入白水，導(dǎo)致留著在紙張中的AKD粒子減少，施膠效果隨之降低。

固定抄紙用水的CODCr為393mg/L，AKD用量與施膠度的關(guān)系如圖2所示。用自來(lái)水抄紙時(shí)，隨AKD用量的增加，施膠度也迅速增大；當(dāng)AKD用量為0.4％時(shí)，施膠度達(dá)到最大值。用含COD的抄紙用水抄紙時(shí)，紙樣的施膠度也隨AKD用量增加而增大，但在同一AKD用量下其施膠度都比用自來(lái)水的小很多。圖2所示的結(jié)果與工廠實(shí)際操作的結(jié)果一致，即生產(chǎn)用水高度循環(huán)后通過(guò)增加AKD用量來(lái)達(dá)到所需的施膠度，但這易加重毛布污損、增多白水泡沫等。

2.3 電解質(zhì)對(duì)AKD施膠的影響

抄紙用水中電解質(zhì)對(duì)AKD施膠的影響如圖3和圖4所示。隨抄紙用水的電導(dǎo)率增大至1000μS/cm，紙樣施膠度由356s迅速降至279s；但繼續(xù)增大電導(dǎo)率至4000μS/cm，施膠度降幅較小。比較圖1和圖3可知，抄紙用水中COD對(duì)AKD施膠的影響比電導(dǎo)率的大。抄紙用水的電導(dǎo)率與其電解質(zhì)濃度成正比關(guān)系。電解質(zhì)濃度增大將減小AKD膠粒雙電層的厚度，導(dǎo)致膠粒穩(wěn)定性降低，施膠效果下降［5］；但電解質(zhì)濃度超過(guò)一定值后，繼續(xù)增大電解質(zhì)濃度對(duì)膠粒雙電層作用小。從圖4可看出，在固定抄紙用水電導(dǎo)率為1000μS/cm時(shí)，紙樣施膠度隨AKD用量的增加而增大。

2.4 聚胺復(fù)合物的作用

基于對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，可通過(guò)提高漿料中微細(xì)纖維等微粒的留著率和改變AKD膠粒結(jié)構(gòu)等途徑來(lái)改善AKD在箱紙板生產(chǎn)用水高度循環(huán)系統(tǒng)中的施膠效果。聚胺復(fù)合物對(duì)AKD施膠的影響見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，在抄紙用水的CODCr和電導(dǎo)率分別為393mg/L和600μS/cm的條件下，通過(guò)添加w（聚胺復(fù)合物）=0.1％的高電荷密度聚胺復(fù)合物，干燥10min和60min后AKD施膠紙樣的施膠度分別由空白樣的6s和11s提高到8s和33s，抄紙廢水的濁度和陰離子度也分別從空白樣的48NTU和0.1198mmol/L下降到41NTU和0.0773mmol/L。這些結(jié)果表明，聚胺復(fù)合物的作用之一是提高微細(xì)纖維等微粒在紙張中的留著，同時(shí)也增加了優(yōu)先吸附在微細(xì)纖維等微粒上的AKD膠粒在紙張中的留著，進(jìn)而提高了紙張施膠度。這與前期研究結(jié)果一致［6］，但聚胺復(fù)合物的作用大于聚胺。

表2 聚胺復(fù)合物對(duì)AKD施膠的影響

為了進(jìn)一步考察聚胺復(fù)合物的作用，用氯仿提取干燥10min的施膠紙樣，以去除紙中未與纖維素反應(yīng)的AKD［7］。表2結(jié)果表明，氯仿提取后添加聚胺復(fù)合物，紙樣的施膠度（11s）僅略大于空白樣的施膠度（10s），且干燥60min也末能提高紙樣施膠度。這些結(jié)果意味著聚胺復(fù)合物并沒(méi)有促進(jìn)AKD與植物纖維的反應(yīng)，僅是增加了AKD的留著。未用氯仿提取的紙樣干燥60min后添加聚胺復(fù)合物，紙樣的施膠度（33s）遠(yuǎn)大于空白樣的施膠度（11s）。

本研究的結(jié)果還表明，用陽(yáng)離子苯丙共聚物乳液作AKD的乳化劑可改變AKD膠粒的結(jié)構(gòu)，大幅提高AKD對(duì)電解質(zhì)的適應(yīng)性，但詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果未列入文中。

3 結(jié)論

3.1 實(shí)驗(yàn)室抄紙用水每次循環(huán)使用后其電導(dǎo)率、濁度、COD和陰離子度等都有不同程度的增加；實(shí)驗(yàn)室循環(huán)使用6次的抄紙用水與循環(huán)使用8個(gè)月的工廠用水相比，其電導(dǎo)率和CODCr約為工廠用水的1/30、陰離子度約為1/10。

3.2 抄紙用水COD的增加使AKD施膠效果迅速降低，這可能是因?yàn)锳KD粒子易吸附在比表面積和表面電荷密度大的微粒上，進(jìn)而使留著在紙張中的AKD粒子減少所致。

3.3 抄紙用水電導(dǎo)率增大也會(huì)影響AKD的施膠效果，但其影響不如COD的影響顯著。

3.4 通過(guò)添加高電荷密度聚胺復(fù)合物可大幅提高AKD的施膠效果。聚胺復(fù)合物的作用之一是提高微細(xì)纖維等微粒的留著和降低抄紙用水的陰離子度。

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