宋舒蘋 張 浩 張 靜 郎 倩 蒲俊文

（北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京，100083）

相思屬樹種是金合歡屬含羞草速生喬木，相思樹廣泛分布于熱帶和溫帶廣大地區(qū)，如澳大利亞、東南亞、南非、巴西及我國東南沿海、云南等地［1］。相思樹生長迅速，在一般立地條件下6～9年便可成材，3年以后就可以用來造紙［2］。絕大多數相思樹材紙漿得率均在商用范圍內，紙漿強度達到良好以上，能滿足配抄印刷和包裝類用紙的要求［3］，是值得大力發(fā)展的造紙原材料。

近紅外光譜（Near infrared spectroscopy，簡寫為NIRS）分析技術是利用近紅外譜區(qū)包含的物質信息對有機物進行定性和定量分析，能夠迅速、準確地對固體、液體、粉末等有機物樣品的化學等性質進行無損檢測［4］。近年來已成為國際制漿造紙工業(yè)分析測試領域的熱門話題［5-10］。A.Terdwongworakul等人用多元線性回歸和偏最小二乘法對赤桉的化學組成及制漿得率建立了近紅外光譜分析模型；預測結果表明，近紅外譜圖與赤桉的化學組成有較強的相關性，能很好地預測木材中的聚戊糖含量［11］。賀文明等人用偏最小二乘法和完全交叉驗證方式對木材纖維素、聚戊糖、Klason木素的含量建立了近紅外光譜分析模型；結果表明，可以利用近紅外光譜法快速測定木材纖維素、聚戊糖、Klason木素的含量［12］。目前，國內對近紅外光譜分析法的應用還處在起步階段，在預測紙張物理強度性能方面的研究還是空白。

本課題研究了相思樹未漂硫酸鹽漿紙張的白度、抗張指數和撕裂指數與紙張近紅外譜圖的相關性，是國內首次運用近紅外光譜分析技術預測紙張物理強度性能，并建立了具有代表性的相思樹未漂硫酸鹽漿紙張白度、抗張指數和撕裂指數的近紅外預測模型；結果表明，紙張白度、抗張指數和撕裂指數與近紅外譜圖有很強的相關性。與傳統(tǒng)實驗室測量方法相比，運用近紅外光譜法預測紙張白度、抗張指數和撕裂指數具有快速、不破壞樣品、分析結果可靠等特點。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用相思樹采自廣西南寧，樹種為厚莢相思、馬占相思、卷莢相思、雜交相思和黑木相思。樹齡為5～8年，共取16株，每株相思樹從胸高向樹尖隔1.5 m取一個圓盤，每棵樹取4～6個圓盤。將圓盤人工剝皮后，削成木片。用硫酸鹽法蒸煮，用堿量15％（以Na2O計），硫化度25％（以Na2O計），液比1∶4，最高蒸煮溫度170℃。升溫曲線：先空轉30min，升溫90min，保溫90min。將已處理的漿料充分洗滌、解離、濃縮后測量水分，用ZQS7型PFI磨打漿，每次30 g（絕干）漿料，漿濃10％，打漿轉數4500轉，打漿度40°SR左右。將紙漿在纖維疏解機中疏解8000轉，然后調整疏解后漿料的漿濃，按照相關規(guī)定，在型號為ZQJ1-B型抄紙器上抄造定量為60g/m2的紙張，在105℃下干燥。共73個樣品，每個樣品約8張紙，置于密閉干燥器中平衡水分備用。

1.2 近紅外譜圖的采集

采用德國Bruker公司近紅外光譜儀掃描譜圖，將紙張置于儀器光斑上，在4000～12000cm-1譜區(qū)內，掃描64次平均成為1個光譜數據，分辨率為8cm-1，測量時每30min掃描1次背景。每張紙樣測5個點，采集樣品的漫反射光譜。

1.3 紙張物理性能的測定

紙張白度的測定參照GB/T 7974—2002，紙張抗張指數的測定參照GB/T 453—1989，紙張撕裂指數的測定參照GB/T 4531—1989。測量數據如表1所示。

表1 紙張性能建模數據人工測量值分布

1.4 模型的建立方法

交叉檢驗模型建立是化學計量學中的核心部分，通常包括校正集、數據預處理方法、光譜區(qū)間和其他相關參數的選擇等，以及對模型的評價。對校正樣本的要求主要有2個，一是樣品應具代表性，二是數量應足夠多，以能有效提取出光譜與待測組分之間的定量數學關系［13-14］。本課題利用OPUS 6.5軟件中的主成分分析（PCA）法從73個相思樹未漂硫酸鹽漿紙張樣品中選取了54個樣品作為校正集，用于建立紙張白度、抗張指數、撕裂指數的近紅外預測模型。通過OPUS 6.5軟件中一階導數、二階導數、多元散射校正、矢量歸一化，消除常數偏移量，減去一條直線及其組合的預處理方式預處理譜圖，消除基線漂移、樣品不均、光散射及高頻噪聲等因素的影響。結合實驗室所測紙張白度、抗張指數和撕裂指數數據與近紅外譜圖信息，運用偏最小二乘法建立近紅外光譜預測模型，并根據相關系數（Rcv）最大、交叉驗證均方根誤差（RMSECV）最小的原則優(yōu)化篩選出具有代表性的預測模型。將剩余的19個樣品作為驗證集來交叉檢驗預測模型的準確性。

2 結果與討論

2.1 紙張白度近紅外模型的建立與驗證

選擇全部譜區(qū)和所有的預處理方法，利用軟件中的自動優(yōu)化功能選擇出與白度相關的最佳光譜范圍、最佳光譜預處理方法和偏最小二乘法（PLS）的最佳主成分維數，建立近紅外預測模型。通過相關系數（Rcv）最大、交叉驗證均方根誤差（RMSECV）最小評價篩選出最優(yōu)近紅外預測模型，如表2所示，用一階導數預處理譜圖所建立的紙張白度，交叉檢驗建立的模型的相關系數為0.9529，交叉驗證均方根誤差僅為0.85％。紙張白度近紅外預測值與實測值散點圖如圖1所示（y=0.930x+1.930為回歸方程）。

取未參加建模的19個樣品對所建立的紙張白度近紅外預測模型進行檢驗。將剩余19個樣品的近紅外譜圖調入所建立的模型中進行分析預測。根據預測值和實測值建立相關性散點圖，如圖2所示，該散點圖表明，相思樹紙張白度與紙張近紅外光譜有很強的相關性，通過采集紙張譜圖能滿足相思樹紙張白度的檢測要求，運用紙張近紅外白度預測模型可以快速預測紙張白度。

表2 紙張白度近紅外模型校正預測結果

2.2 紙張抗張指數近紅外模型的建立與驗證

選用不同的波段和預處理方法建立了紙張抗張指數近紅外校正模型，結果如表3所示，用一階導數預處理譜圖建立的紙張抗張指數與近紅外模型的相關系數為0.8951，交叉驗證均方根誤差僅為2.44N·m/g。紙張抗張指數近紅外預測值與實測值散點圖如圖3所示。

取未參加建模的19個樣品對紙張抗張指數的近紅外光譜模型進行檢驗，預測結果如圖4所示，相思樹紙張抗張指數與紙張近紅外譜圖之間的相關系數為0.825，通過采集相思樹紙張的近紅外譜圖可以粗略預測出紙張的抗張指數。

2.3 紙張撕裂指數近紅外模型的建立與驗證

選用不同的波段和預處理方法建立紙張撕裂指數近紅外校正模型，結果如表4所示。用矢量歸一化（SNV）預處理譜圖建立的紙張撕裂指數與紙張近紅外譜圖的相關系數為0.9146，交叉驗證均方根誤差僅為0.409mN·m2/g。紙張撕裂指數近紅外預測值與實測值散點圖如圖5所示。

取未參加建模的19個樣品對紙張撕裂指數近紅外模型進行檢驗，預測結果如圖6所示，該散點圖表明相思樹紙張撕裂指數與紙張近紅外譜圖有很強的相關性，通過采集紙張近紅外譜圖可以滿足相思樹紙張撕裂指數的檢測要求，運用紙張撕裂指數近紅外模型可以快速預測出紙張的撕裂指數。

通過對相思樹未漂硫酸鹽漿紙張的白度、抗張指數和撕裂指數與近紅外譜圖相關性的研究，說明紙張的光學性能和物理性能都與紙張的近紅外譜圖有很高的相關性。運用近紅外光譜分析法可以對本色漿紙張的其他光學性能和物理性能建立預測模型，但運用近紅外光譜預測模型對成品紙進行檢測還需進一步探討。

近紅外光譜分析模型是由基礎數據回歸得到，通過大量樣本的近紅外光譜分析和化學計量學統(tǒng)計處理，將有可能得到更精確的預測結果；要建立一個預測結果準確的近紅外模型，需要對大量已有樣品進行分析，用多種優(yōu)化方法進行建模。

表3 紙張抗張指數近紅外模型校正預測結果

表4 紙張撕裂指數近紅外模型校正預測結果

3 結論

3.1 相思樹紙張的白度、抗張指數和撕裂指數均與紙張的近紅外譜圖有很強的相關性；用近紅外光譜分析法建立紙張白度、抗張指數和撕裂指數的近紅外光譜預測模型，可以快速預測出紙張的物理性能，具有分析速度快、不破壞樣品、預測結果可靠等特點。

3.2 紙張的其他光學性能和物理性能與紙張的近紅外譜圖也有很高的相關性，運用近紅外光譜分析法可以對本色漿紙張的其他光學性能和物理性能建立預測模型。

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