歐 惠，張貴清，關文娟，肖連生

（1.中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙 410083；2.中南大學 稀有金屬與材料制備湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083）

鎢鉬性質極其相似，鎢鉬分離一直以來是鎢濕法冶金的難點和研究熱點。長期以來，國內外學者圍繞鎢鉬分離進行了大量的研究工作，并利用鎢鉬及其化合物在性質上微小差異提出了多種鎢鉬分離方法［1］。目前工業(yè)中廣泛采用的鎢鉬分離方法有MoS3沉淀、季銨鹽萃取、離子交換和選擇性沉淀等方法［2-4］，該類方法是向鎢鉬混合溶液中加入硫化劑，如（NH4）2S、Na2S和H2S等，使溶液中的鉬酸根離子轉化為硫代鉬酸根離子，然后利用硫代鉬酸根與鎢的含氧酸根性質差異實現(xiàn)鎢鉬分離。硫化法適用于處理鉬含量較低的鎢原料（Mo/WO3＜2％），但當鎢原料中鉬含量較高時，硫化劑用量大，分離成本高，另外，硫化劑有毒，存在操作環(huán)境差和潛在的安全問題。

另一類研究較多具有工業(yè)應用前景的鎢鉬分離方法是雙氧水絡合萃取法，該類方法采用的絡合劑為雙氧水，具有操作環(huán)境好、污染少和試劑價格較低的優(yōu)勢，尤其適合于處理高鉬含量的鎢原料。該方法是利用在酸性條件下鎢、鉬過氧絡合物與中性或堿性萃取劑親和力的顯著差別，萃取劑優(yōu)先萃取鉬而實現(xiàn)鎢鉬分離［5-7］。Zelikman等人［5］在20世紀70年代首先對此方法進行了研究，采用的萃取劑包括TBP、季銨鹽等。隨后Ozensoy等人［6］在此基礎上采用D2EHPA+TBP+TBPO混合萃取劑進行鎢鉬萃取分離，其特點是H2O2用量較少。上述研究成功實現(xiàn)了在鎢酸鹽溶液中深度除鉬，但萃取鉬的同時鎢的共萃率較高（WO3萃取率達6％～7％）。20世紀80年代李偉宣等人［7］選用TRPO-MIBK-煤油體系在雙氧水絡合條件下萃取分離鎢鉬，鎢鉬的分離系數(shù)βMo/WO3高達100以上，鎢共萃損失較小，但是MIBK水溶性較大，有機相流失較大。雙氧水絡合萃取法分離鎢鉬至今未得到工業(yè)化應用。

近年來中南大學配制了一種水溶性較小的混合萃取劑，對高鉬鎢酸鹽進行了雙氧水絡合萃取分離鎢鉬的研究，取得了較好的鎢鉬分離效果，目前該技術已經完成了工業(yè)試驗，試驗結果顯示出該技術具有很好的工業(yè)應用前景。本文是該萃取體系處理工業(yè)實際料液的初步試驗研究結果。

1 試驗

1.1 原料及試劑

鉬含量高的鎢酸銨溶液為高鉬低品位白鎢礦蘇打高壓浸出液經季銨鹽堿性條件下萃鎢后獲得的反萃液［8］，其中WO3110～160g/L，Mo/WO3約10％～15％，P/WO3，Si/WO3均小于0.01％，Na小于0.01g/L。該反萃液再經過雙極膜電滲析制得含鉬的偏鎢酸銨溶液（pH值約3.0）［9］，本試驗以含鉬的偏鎢酸銨溶液作為原料配制絡合料液進行萃取試驗。

萃取劑為一種混合萃取劑CMIX，CMIX由兩種工業(yè)級有機試劑A和B組成，A和B均為工業(yè)級產品，其在水中的溶解度均小于0.05％。稀釋劑為磺化煤油。試驗中有機相的組成為：45％CMIX+55％磺化煤油。

其他試劑均為分析純化學試劑。

1.2 試驗操作

萃取料液配制：向含鉬偏鎢酸銨溶液加入定量的H2O2，混合均勻，然后用硫酸或氨水調節(jié)pH值至指定值，備用。雙氧水加入量按nH2O2/n（WO3+Mo）計算，其中nH2O2表示雙氧水的摩爾數(shù)，n（WO3+Mo）為鎢、鉬的摩爾數(shù)之和。

萃取與反萃?。河袡C相與水相在錐形瓶中于水浴恒溫振蕩器上在設定溫度下進行混合?；旌舷嘣诜忠郝┒分羞M行澄清分相。取樣測定水相和有機相中的鎢鉬濃度。

1.3 分析方法

水相中鎢采用硫氰酸鹽比色法分析，鉬采用硫氰酸銨比色法分析。有機相中的鉬和鎢濃度根據萃取前后水相的濃度和體積變化按差減法計算。

2 試驗結果與討論

2.1 萃取平衡時間的確定

試驗考查了不同振蕩平衡時間對鉬和鎢萃取的影響。試驗條件：雙氧水用量nH2O2/n（WO3+Mo）=1.4；相比O/A=2/1；溫度為15℃；料液pH值為1.60，WO3109.79g/L，Mo 13.44g/L。試驗結果如圖1所示。

圖1 振蕩平衡時間對鉬鎢萃取率的影響

圖1為振蕩平衡時間對鉬萃取率EMo、鎢萃取率EWO3的影響。由圖1可知，鉬、鎢萃取過程平衡時間短，萃取在3min以內即可達到平衡。為此，在以后的萃取操作中取振蕩平衡時間為5min。

2.2 雙氧水用量對萃取過程的影響

圖2 雙氧水用量對鉬鎢萃取分離的影響

圖2為雙氧水用量對鎢鉬萃取分離的影響。試驗條件：相比O/A=2/1；溫度為15℃；料液pH值為1.60，WO3109.03g/L，Mo 13.93g/L；振蕩時間5min。

圖2顯示，隨著nH2O2/n（WO3+Mo）的增加，Mo萃取率EMo，WO3萃取率EWO3和鉬鎢分離系數(shù)βMo/WO3均先增加后降低，EMo，EWO3和βMo/WO3分別在nH2O2/n（WO3+Mo）=1.2，1.2～1.4，1.0左右達到峰值。試驗還發(fā)現(xiàn)，料液的穩(wěn)定性與雙氧水用量直接相關，即雙氧水用量越大，料液越穩(wěn)定，當nH2O2/n（WO3+Mo）＜1.0時，料液不穩(wěn)定，存放24h以上即會析出鎢酸沉淀。綜合考慮料液的穩(wěn)定性，EMo，βMo/WO3和經濟因素，選擇nH2O2/n（WO3+Mo）=1.4。此時，βMo/WO3大于50。

2.3 水相平衡pH值對萃取過程的影響

試驗發(fā)現(xiàn)，與料液相比，萃余液的pH值升高，說明H+參與了萃取反應。為此考查了水相平衡pH值對萃取過程的影響，試驗結果如圖3所示。試驗條件：雙氧水用量nH2O2/n（WO3+Mo）=1.4；相比O/A=2/1；溫度為15℃；料液WO399.88g/L，Mo 12.58g/L；振蕩時間5min。

圖3 水相平衡pH值對鉬鎢萃取分離的影響

圖3顯示，EMo，EWO3均隨水相平衡pH值升高而降低，但下降的幅度不同。在試驗考察的范圍內（pH1.2～3.5），EMo隨水相平衡pH值的升高平穩(wěn)下降，而EWO3隨水相平衡pH值的升高先急劇下降，而后緩慢下降。βMo/WO3則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在水相平衡pH為1.8左右出現(xiàn)峰值，峰值時分離系數(shù)達70以上。綜合考慮萃鉬效果和鎢鉬分離效果，選擇水相平衡pH值為1.8～2.2為宜。

2.4 溫度對萃取過程的影響

圖4為溫度對鎢鉬萃取分離的影響規(guī)律。實驗條件：雙氧水用量nH2O2/n（WO3+Mo）=1.4；相比O/A=2/1；料液pH值為1.60，WO3109.28g/L，Mo13.93g/L；振蕩時間5min。

由圖4可知，EMo隨著溫度升高呈線性下降，EWO3在一定溫度范圍隨溫度的升高基本不變，而βMo/WO3隨溫度升高下降較快。因此選擇較低的溫度有利于鉬的萃取和鎢鉬分離，然而過低的溫度一方面導致分相性能下降，另一方面也消耗能量，綜合考慮選擇溫度在15～20℃為宜。

圖4 溫度對鉬鎢萃取分離的影響

2.5 萃取等溫線

采用相比變化法繪制了鉬的萃取等溫線，結果如圖5所示。試驗條件：nH2O2/n（WO3+Mo）=1.4；溫度15℃；料液pH值為1.60，WO3102.16g/L，Mo12.97g/L；振蕩時間5min。試驗中采用硫酸或氨水調節(jié)水相pH值，維持相同的水相平衡pH值，試驗中控制水相平衡pH值為1.68。圖5顯示，萃取劑濃度為45％時，有機相對鉬的飽和萃取容量為9.2g/L。

圖5 鉬的萃取等溫線

2.6 反萃取

負載有機相中Mo 7.74g/L，WO30.96g/L，反萃劑為0.25mol/L NaOH水溶液，在溫度15℃，相比1/1的條件下混合振蕩15min，鉬與鎢的反萃率分別達到99.30％和93.54％。由此可見，NaOH溶液能有效反萃負載有機相中的鉬和鎢。

3 結論

（1）混合萃取劑雙氧水絡合萃取法能從鉬含量高的鎢酸鹽溶液中有效分離鎢鉬，該萃取體系具有萃鉬能力強、平衡時間短、鎢鉬分離效果好和反萃容易的特點。

（2）雙氧水用量、水相平衡pH值和溫度是影響鉬萃取和鎢鉬萃取分離效果的關鍵因素。

［1］劉旭恒，孫 放，趙中偉.鎢鉬分離的研究進展［J］.稀有金屬與硬質合金，2007，35（4）：42-45.

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