李艷軍，林 濤，郭志猛，吳成義

（北京科技大學(xué)材料學(xué)院，北京 100083）

0 前言

金屬鎢的熔點(diǎn)在所有金屬中高居首位，高達(dá)3 410℃，被譽(yù)為所有金屬中的“熔點(diǎn)之冠”［1］。鎢的高熔點(diǎn)結(jié)合其高密度（理論密度為1.93g/cm3）特性使其在民用和國防工業(yè)上具有特殊用途，如制造高溫結(jié)構(gòu)件和電子元器件等［2-4］。此外鎢合金具有一系列優(yōu)異的物理力學(xué)性能，使得鎢基合金在國防軍工、航空航天、電子信息、能源、冶金工業(yè)等領(lǐng)域中具有十分廣泛的用途，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位［5］。例如，W-Cu（Mo、Ni）材料具有良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性、較小的熱膨脹系數(shù)，被廣泛用作電接觸材料，微電子封裝材料［6-8］；WC-Co硬質(zhì)合金具有高的硬度強(qiáng)度和良好的耐磨性，是一種僅次于金剛石的超硬材料，廣泛用作切削加工工具和礦山工具，被稱為現(xiàn)代工業(yè)的牙齒［9］。

目前，高新技術(shù)的發(fā)展對純鎢及其合金材料的要求愈來愈高，對鎢絲、板材、箔材及以鎢為基的合金材料（如鎢銅電工合金、鎢鎳鐵高比重合金等）均提出了組織均勻，晶粒超微細(xì)化，良好塑性的要求。因此制備粒度均勻的超微細(xì)鎢粉和納米級鎢粉對促進(jìn)鎢及其合金制品性能的提高至關(guān)重要。近年來，隨著粉末注射成型、泥漿澆注成型技術(shù)的發(fā)展不但對鎢粉的粒度提出了超細(xì)化的要求，同時要求采用球形度很高的超微細(xì)鎢粉。本文對采用酸沉淀方法制備超微細(xì)球形鎢粉進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

所用原料均為工業(yè)級產(chǎn)品，其中鎢酸銨溶液密度為1.20g/mL；鹽酸密度為1.19g/mL；濃硝酸密度為1.40g/mL；濃硫酸密度為1.84g/mL；十二烷基硫酸鈉（SDS）；十二烷基磺酸鈉（SLS）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中按鹽酸、硫酸和硝酸這三種強(qiáng)酸中H+與鎢酸銨反應(yīng)生成鎢酸沉淀的摩爾比，確定每100mL鎢酸銨中加入強(qiáng)酸的數(shù)量，在此基礎(chǔ)上增減數(shù)量研究合適的酸用量。實(shí)驗(yàn)中鹽酸和硝酸用量分別為28mL、34mL、46mL，硫酸用量分別為14mL、17mL、23mL。將量取的鎢酸銨溶液置于超聲波清洗機(jī)內(nèi)，不同種類的強(qiáng)酸，在不同的用量下分別與鎢酸銨溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中采用超聲波清洗機(jī)（KQ2200）進(jìn)行振動，同時不斷進(jìn)行機(jī)械攪拌。將所得鎢酸沉淀物反復(fù)清洗（6次）去除酸根離子后在150℃條件下進(jìn)行干燥，將干燥產(chǎn)物在研缽中研磨后過200目篩。然后在常規(guī)氫氣還原爐中進(jìn)行還原，還原溫度為700℃，H2的流量為50～60mL/cm3，還原時間為1h。將所得細(xì)鎢粉用SEM（Cambridge LEO1450）分析，觀察其粒度、形貌及分散程度。

為了研究分散劑對鎢粉粒度、形貌及分散程度的影響，先在鎢酸銨溶液中分別加入分散劑十二烷基磺酸鈉（SLS）和十二烷基硫酸鈉（SDS），其用量均為1g/100mL（NH4）2WO4，然后在其他處理工藝相同的條件下制備鎢酸沉淀和鎢粉，用SEM（Cambridge LEO1450）觀察分析所得鎢粉粒度、形貌及分散程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類的酸及其用量對鎢粉形貌的影響

反應(yīng)過程中隨著酸的加入量增加，溶液經(jīng)歷了一個由弱堿性到強(qiáng)酸性的變化過程，pH值由7.5降至3。在這個過程中，當(dāng)酸加入量較少時，反應(yīng)物分層，下層為白色絮狀物，上層為澄清液體；隨著酸加入量增加，下層體積增大，且顏色逐漸變黃，上層體積量減小。

不同用量的鹽酸與鎢酸銨反應(yīng)所得鎢粉SEM形貌如圖1所示。

不同用量的硫酸與鎢酸銨反應(yīng)所得鎢粉SEM形貌如圖2所示。

不同用量的硝酸與鎢酸銨反應(yīng)所得鎢粉SEM形貌如圖3所示。

圖1a、b、c是以鹽酸為沉淀劑，鹽酸用量分別為28mL、34mL、46mL時所制備鎢粉形貌圖。由圖可以看出，鎢粉顆粒大小在0.2μm左右。當(dāng)鹽酸用量28mL時，還有一些更細(xì)的鎢粉，這些鎢粉團(tuán)聚成不規(guī)則的塊。隨著鹽酸用量增多到34mL，鎢粉顆粒大小的不均勻性得到改善，顆粒呈細(xì)小的球狀，但仍存在一些細(xì)小的納米級顆粒團(tuán)聚成絮狀。當(dāng)鹽酸用量增多到46mL時，顆粒更加細(xì)小，達(dá)到納米級，但顆粒聚集成塊狀。

圖1 以鹽酸為沉淀劑所得鎢粉SEM形貌

圖2 以硫酸為沉淀劑所得鎢粉SEM形貌

圖3 以硝酸為沉淀劑所得鎢粉SEM形貌

圖2a、b、c是以硫酸為沉淀劑，硫酸用量分別為14mL、17mL、23mL時所制備鎢粉形貌圖。由圖可以看出，當(dāng)硫酸用量為14mL時，鎢粉呈不規(guī)則大塊狀；當(dāng)硫酸用量為17mL時，分散狀況好轉(zhuǎn)，且鎢粉形貌呈近球形，粒度較均勻；當(dāng)硫酸用量為23mL時，粒度更細(xì)小，不能分辨其形貌。

圖3a、b、c是以硝酸為沉淀劑時，硝酸用量分別為28mL、34mL、46mL時所制備鎢粉形貌圖。由圖可以看出，當(dāng)硝酸為沉淀劑時，所得鎢粉顆粒細(xì)小，呈團(tuán)絮狀，顆粒形狀不明顯。從分散狀況看，團(tuán)聚情況較嚴(yán)重。

由于鎢酸鹽與強(qiáng)酸（HF酸除外）反應(yīng)生成不溶于水的鎢酸，與其他的酸（比如磷酸）反應(yīng)生成多酸絡(luò)合物，而與有機(jī)酸反應(yīng)生成有機(jī)酸絡(luò)合物。在本研究中，實(shí)驗(yàn)采用鹽酸，硝酸，與硫酸3種強(qiáng)酸作為生成鎢酸的沉淀劑，酸的加入量多少也直接影響著生成的鎢酸：按照正常反應(yīng)的比例加入，理論上是應(yīng)該都反應(yīng)生成鎢酸，但實(shí)際實(shí)驗(yàn)中酸的加入會有些誤差（經(jīng)常是濃度上的），所以造成反應(yīng)不是很完全，從而影響到了生成鎢酸的粒度以及形貌；加入量少于理論值，反應(yīng)是生成了一部分的鎢酸，但是還有沒有反應(yīng)的鎢酸鹽，這樣溶液中就會有相反的電荷存在，導(dǎo)致生成的鎢酸團(tuán)聚；如果加入酸的量過量，不但使反應(yīng)能完全，而且也減少了生成物的團(tuán)聚。

綜合圖1、2、3可以看出改變酸的種類和數(shù)量，鎢粉形貌、分散效果都有較大的改變。當(dāng)以硫酸為沉淀劑時，鎢粉顆粒呈近球形，粒度較均勻；從分散狀況分析，以硫酸加入量17mL所制得的鎢粉形貌和分散效果較好，但顆粒外形仍比較粗糙。

2.2 分散劑對鎢粉粒度及形貌的影響

硫酸與鎢酸銨反應(yīng)，以十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉為分散劑時鎢粉顆粒形貌如圖4a、b所示。

圖4a是以十二烷基磺酸鈉為分散劑時鎢粉顆粒形貌，鎢粉顆粒非常細(xì)小，顆粒形貌難以分辨，整體呈現(xiàn)團(tuán)絮狀。

圖4 分散劑SLS和SDS對鎢粉形貌的影響

圖4b是以十二烷基硫酸鈉為分散劑時鎢粉顆粒形貌，由圖可看出，鎢粉顆粒呈近球形，粒度較均勻，平均粒徑1.5μm左右，分散狀況很好，無明顯團(tuán)聚，顆粒外形較光滑。

通過圖4a、b的對比可以觀察到十二烷基硫酸鈉的分散效果強(qiáng)于十二烷基磺酸鈉，所得鎢粉顆粒不僅球化效果好，而且粒度均勻，分散效果好。圖4中a、b與圖2 b比較可以看出，加入分散劑后顆粒團(tuán)聚球化現(xiàn)象明顯改善。

十二烷基硫酸鈉與十二烷基磺酸鈉都是一種陰離子型的表面活性劑，它們與陰離子、非離子配伍性好，具有良好的乳化、滲透與分散作用，它們能包覆在粒子的表面，從而有效地阻止顆粒與顆粒間的團(tuán)聚，達(dá)到分散的目的。如同在反應(yīng)溶液中形成微小的球狀膠囊，這種膠囊可以把兩種反應(yīng)物成分分割包圍在很小的范圍之內(nèi)，所有反應(yīng)只能在各個微小膠囊中進(jìn)行，反應(yīng)后得到的固體沉淀物其結(jié)晶和團(tuán)聚過程均不會超過膠囊范圍［10］。

3 結(jié)論

（1）鹽酸、硫酸和硝酸均能與鎢酸銨反應(yīng)生成鎢酸沉淀，烘干還原后，均能得到超微細(xì)顆粒的鎢粉，酸的種類以及加入量對鎢粉顆粒的外形、團(tuán)聚狀態(tài)和大小有明顯影響，其中以在100mL（NH4）2WO4中加入硫酸為17mL時，鎢粉顆粒呈近球形，粒度較均勻，分散狀況較好，但顆粒外形仍比較粗糙。

（2）分散劑SDS的分散效果優(yōu)于SLS，當(dāng)反應(yīng)中加入SDS后，鎢粉顆粒粒度均勻，平均粒徑1.5μm左右，且呈近球形，分散效果良好，顆粒外形較光滑。

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