唐子龍，易芳文，唐瑞仁，夏贊穩(wěn)，劉漢文，2

（1.湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2.理論化學(xué)與分子模擬省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201；3.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

無(wú)溶劑法合成新型含硅離子液體

唐子龍1，2，3＊，易芳文1，唐瑞仁2，3，夏贊穩(wěn)1，劉漢文1，2

（1.湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2.理論化學(xué)與分子模擬省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201；3.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

以咪唑或N－甲基咪唑?yàn)樵希捎脽o(wú)溶劑法合成了一系列新型1－（三甲基硅甲基）－3－烷基咪唑類(lèi)離子液體，研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)物的摩爾比等對(duì)反應(yīng)的影響，獲得優(yōu)化反應(yīng)條件，產(chǎn)率高達(dá)86%～97%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明無(wú)溶劑法具有操作簡(jiǎn)單，后處理方便，符合綠色化學(xué)的要求.化合物結(jié)構(gòu)用1H NMR、13C NMR、IR等進(jìn)行了表征.

離子液體；合成；無(wú)溶劑法

離子液體（Ionic Liquids，簡(jiǎn)稱IL）是指完全由陰陽(yáng)離子組成、在室溫或低溫下通常為液態(tài)的鹽，稱為“可設(shè)計(jì)的溶劑”.它一般由含氮、磷的有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成.與傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體具有揮發(fā)性小、較寬的液體穩(wěn)定范圍、溶解能力強(qiáng)、幾乎無(wú)蒸汽壓以及良好的催化活性等優(yōu)點(diǎn)［1-2］，在有機(jī)合成［3］、電化學(xué)［4］、生物催化［5］、氣體溶解［6］等方面有著廣泛應(yīng)用.然而，離子液體存在的一個(gè)主要問(wèn)題就是黏度較大，從而減慢了有機(jī)反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程，降低了反應(yīng)速度，制約了離子液體的發(fā)展.因此，如何解決這一問(wèn)題是進(jìn)一步發(fā)展離子液體的主要研究方向之一.2005年Shirota等發(fā)現(xiàn)當(dāng)咪唑類(lèi)離子液體的陽(yáng)離子部分引入（CH3）3Si基時(shí)，離子液體的黏度降低［7］.為此，我們從咪唑或N－甲基咪唑出發(fā)，合成了一系列新型含硅離子液體1和2，其合成路線如圖1.文獻(xiàn)報(bào)道離子液體的制備通常采用溶劑法，但是存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，消耗有機(jī)溶劑多，且純化困難等不足.因此，本文采取無(wú)溶劑法合成上述新型含硅離子液體，不僅提高了反應(yīng)產(chǎn)率，而且大大簡(jiǎn)化了分離提純的過(guò)程，符合綠色化學(xué)發(fā)展方向.

圖1 目標(biāo)化合物的合成路線Fig.1 Synthetic route of the target compounds

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

核磁共振用AVANCE 500M核磁共振儀測(cè)定（瑞士Bruker公司），以CDCl3為溶劑，Me4Si為內(nèi)標(biāo)；紅外光譜用PE－2000型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定（KBr壓片，美國(guó)PE公司）；質(zhì)譜用ShimadzuLCMS－2020液質(zhì)聯(lián)用儀（日本島津公司）.N－甲基咪唑（上海晶純?cè)噭┯邢薰荆?；咪唑（天津市光?fù)精細(xì)化工研究所）；金屬鈉（上海晶純?cè)噭┯邢薰荆?；無(wú)水乙醇（安徽安特生物化學(xué)有限公司）；溴乙烷（天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心）；正溴丙烷（上海晶純?cè)噭┯邢薰荆讳宥⊥椋ㄉ虾Ｎ迓?lián)化工廠）；氯甲基三甲基硅烷（上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司）.

1.2 化合物1的合成

將 N－甲基咪唑0.82g（10mmol）與氯甲基三甲基硅烷1.71g（14mmol）加入25mL單口燒瓶中，不斷攪拌，加熱至120℃回流24h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用丙酮溶解、減壓脫溶，除去過(guò)量的氯甲基三甲基硅烷，然后用乙醚（5mL×3次）洗滌，減壓脫溶，真空干燥至恒重，得到1.85g淺黃色粘稠液體（1a），產(chǎn)率95%.

取1a（2.04g，10mmol）溶解于丙酮中，將 NaI 1.5g（10mmol）溶解于丙酮中，二者混合，立即有白色固體生成.室溫下攪拌24h，停止反應(yīng)（用AgNO3溶液檢測(cè)反應(yīng)溶液中無(wú)Cl－時(shí)），抽濾除去生成的固體NaCl，減壓脫溶，真空干燥至恒重，得到2.79g黃色粘稠液體（1b），產(chǎn)率95%（總產(chǎn)率90%）.

用同樣的方法可以制得2.32g黃色粘稠液體（1c），產(chǎn)率90%（總產(chǎn)率86%）.

氯化1－（三甲基硅甲基）－3－甲基咪唑鹽（1a）：產(chǎn)率：95%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.17（s，9H），3.99（s，2H），4.11（s，3H），7.22（s，1H），7.62（s，1H），10.23（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－2.99，36.49，41.82，122.25，123.42，137.130；IR（KBr）：3 094，1 636，1 568，1 423，1 253，1 167，1 021，860，621cm－1；MS（ESI）：169［M＋H］＋.

碘化1－（三甲基硅甲基）－3－甲基咪唑鹽（1b）：總產(chǎn) 率：90%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.17（s，9H），3.98（s，2H），4.10（s，3H），7.26（s，1H），7.49（s，1H），9.88（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－2.80，36.94，41.83，122.92，123.79，135.28.IR（KBr）：3 082，3 952，1 625，1 566，1 422，1 252，1 160，1 020，859，619cm－1；MS（ESI）：169［M＋H］＋.

1－（三甲基硅甲基）－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽（1c）：總產(chǎn)率：86%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.12（s，9H），3.82（s，2H），3.94（s，3H），7.14（s，1H），7.34（s，1H），8.71（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.19，36.26，41.89，122.90，123.68，135.69.IR（KBr）：3 077，2 956，1 634，1 567，1 423，1 523，1 054，860，771，646cm－1；MS（ESI）：169［M＋H］＋.

1.3 化合物2的合成

以氯化1－（三甲基硅甲基）－3－乙基咪唑鹽（2a）的合成為例：在100mL三口燒瓶中加入2.76g（0.12mol）Na與40mL無(wú)水乙醇，反應(yīng)結(jié)束后加入6.8g（0.10mol）咪唑，加熱回流30min，冷卻至室溫，將12.96g（0.12mol）溴乙烷緩慢加入，然后在60℃下反應(yīng)8.5h，反應(yīng)完畢后蒸出乙醇和未反應(yīng)的溴乙烷，殘余液用CHCl3洗滌，將沉淀抽濾除去，蒸出溶液中的CHCl3，得到 N－乙基咪唑，產(chǎn)率67.2%.

取 N－乙基咪唑（0.96g，10mmol）與氯甲基三甲基硅烷（1.47g，12mmol）加入25mL單口燒瓶中，在120℃下回流24h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用丙酮溶解、減壓脫溶，除去過(guò)量的氯甲基三甲基硅烷，然后用乙醚（5mL×3次）洗滌，減壓脫溶，真空干燥至恒重，得到黃色粘稠液體（2a），產(chǎn)率95%.

用上述同樣方法可制備化合物（2d）、（2g）.

化合物（2b）、（2c）、（2e）、（2f）、（2h）、（2i）的制備方法參考化合物（1b）的制備方法.

氯化1－（三甲基硅甲基）－3－乙基咪唑鹽（2a）.產(chǎn)率：95%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.16（s，9H），1.59（t，J＝7.5Hz，3H），4.02（s，2H），4.43～4.46（m，2H），7.32（s，1H），7.53（s，1H），10.46（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.22，15.50，41.46，44.73，121.60，122.35，135.88.IR（KBr）：3 085，2 956，1 628，1 561，1 253，1 158，1 022，859，640cm－1.

碘化1－（三甲基硅甲基）－3－乙基咪唑鹽（2b）.總產(chǎn) 率：91%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.02（s，9H），1.61（t，J＝7.5Hz，3H），4.06（s，2H），4.43～4.47（m，2H），7.34（d，J＝4.0Hz，1H），7.68（s，1H），9.85（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－2.76，15.95，41.88，45.21，122.32，122.97，134.71.IR（KBr）：3 082，2 953，1 618，1 560，1 421，1 253，1 022，859，770，639cm－1.

1－（三甲基硅甲基）－3－乙基咪唑四氟硼酸鹽（2c）.總產(chǎn)率：87%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.10（s，9H），1.50（t，J＝4.0Hz，3H），3.84（s，2H），4.23～4.26（m，2H），7.22（d，J＝4.5Hz，1H），7.43（s，1H），8.70（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.35，15.39，41.61，45.00，122.21，123.13，134.34.IR（KBr）：3 089，2 956，1 626，1 561，1 422，1 279，1 054，860，770，640cm－1；MS（ESI）：183［M＋H］＋.

氯化1－（三甲基硅甲基）－3－正丙基咪唑鹽（2d）.產(chǎn)率：96%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.16（s，9H），0.97（t，J＝7.5Hz，3H），1.94～1.98（m，2H），4.04（s，2H），4.34（t，J＝7.0Hz，2H），7.24（s，1H），7.54（s，1H），10.39（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.24，10.32，23.35，41.44，50.88，122.11，122.36，136.14.IR（KBr）：3 085，2 963，1 631，1 561，1 422，1 253，1 157，1 022，860，770，640cm－1.

碘化1－（三甲基硅甲基）－3－正丙基咪唑鹽（2e）.總產(chǎn)率：92%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.17（s，9H），0.96（t，J＝7.5Hz，3H），1.94～1.95（m，2H），4.06（s，2H），4.34～4.39（m，2H），7.30（s，1H），7.59（s，1H），9.89（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－2.72，10.70，23.85，42.05，51.42，122.48，122.90，135.42.IR（KBr）：3 075，2 959，1 610，1 560，1 422，1 252，1 020，858，703，638cm－1.

1－（三甲基硅甲基）－3－正丙基咪唑四氟硼酸鹽（2f）.總產(chǎn)率：89%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.10（s，9H），0.91（t，J＝7.5Hz，3H），1.88（s，2H），3.84～3.87（m，2H），4.16～4.20（m，2H），7.24（s，1H），7.41（s，1H），8.70（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.34，10.41，23.50，41.64，51.23，122.50，123.16，134.73.IR（KBr）：3 077，2 962，1 625，1 561，1 461，1 422，1 253，1 055，860，770，641cm－1；MS（ESI）：197［M＋H］＋.

氯化1－（三甲基硅甲基）－3－正丁基咪唑鹽（2g）.產(chǎn)率：97%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.02（s，9H），0.96（t，J＝7.5Hz，3H），1.35～1.39（m，2H），1.87～1.91（m，2H），4.04（s，2H），4.37（t，J＝7.5Hz，2H），7.18（s，1H），7.40（s，1H），10.41（s，1H），13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－3.13，13.23，19.15，32.01，41.61，49.47，121.99，122.45，136.86.IR（KBr）：3 079，2 959，1 627，1 561，1 253，1 157，859，753，703，640cm－1.

碘化1－（三甲基硅甲基）－3－正丁基咪唑鹽（2h）.總產(chǎn)率：94%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.18（s，9H），0.96（t，J＝7.0Hz，3H），1.36～1.40（m，2H），1.92（t，J＝7.0Hz，2H），4.07（s，2H），4.38（t，J＝7.0Hz，2H），7.35（d，J＝3.0Hz，1H），7.64（s，1H），9.90（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125MHz）δ：－2.79，13.47，19.27，32.21，41.87，49.64，122.55，122.99，135.07.IR（KBr）：3 073，2 957，1 625，1 558，1 422，1 252，1 020，859，771，703，639cm－1.

1－（三甲基硅甲基）－3－正丁基咪唑四氟硼酸鹽（2i）.總產(chǎn)率：90%，1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.11（s，9H），0.93（t，J＝7.0Hz，3H），1.32～1.38（m，2H），1.84（t，J＝7.0Hz，2H），3.86（s，2H），4.23（t，J＝8.0Hz，2H），7.23（s，1H），7.40（s，1H），8.76（s，1H）；13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：－3.34，13.29，19.20，32.01，41.64，49.56，122.47，123.15，134.72.IR（KBr）：3 078，2 959，1 625，1 560，1 465，1 422，1 253，1 056，860，770，641cm－1；MS（ESI）：211［M＋H］＋.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

以氯化1－（三甲基硅甲基）－3－甲基咪唑離子液體1a［7］的合成為模型反應(yīng)，分別考察了溶劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)物用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響.

2.1.1 溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響 首先考察溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響.反應(yīng)時(shí)間為24h，反應(yīng)溫度為120℃，N－甲基咪唑的用量為0.01mol，氯甲基三甲基硅烷的用量為0.014mol.反應(yīng)結(jié)果如表1所示.雖然反應(yīng)在THF中的產(chǎn)率比在乙醇或甲苯中的產(chǎn)率高，但是很明顯，反應(yīng)在無(wú)溶劑條件下的產(chǎn)率比在THF的還要高，為95%.因此，本文將采用無(wú)溶劑法合成以下離子液體.

表1 反應(yīng)溶劑對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of the reaction solvent on yield

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響 在上述結(jié)果基礎(chǔ)上考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)率的影響.N－甲基咪唑的用量為0.01mol，氯甲基三甲基硅烷的用量為0.01mol，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)采用無(wú)溶劑法.反應(yīng)結(jié)果如表1所示：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)率有所增加，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)24h，反應(yīng)產(chǎn)率不再上升.因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為24h，此時(shí)產(chǎn)率為93%.

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of react time on yield

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響 在上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)而考察了反應(yīng)溫度對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)率的影響.同樣N－甲基咪唑和氯甲基三甲基硅烷的用量均為0.01mol，反應(yīng)時(shí)間為24h，且采用無(wú)溶劑法.反應(yīng)結(jié)果如表3所示：隨著反應(yīng)溫度的上升產(chǎn)率有所提高，但是當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)120℃時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)率不再上升，反而降低.因此，最佳反應(yīng)溫度為120℃，此時(shí)產(chǎn)率為94%.

表3 反應(yīng)溫度對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of react temperature on yield

2.1.4 反應(yīng)物用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響 在上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)而考察了反應(yīng)物用量對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)率的影響.反應(yīng)時(shí)間為24h，反應(yīng)溫度為120℃，采取無(wú)溶劑法.反應(yīng)結(jié)果如表4所示：隨著氯甲基甲基硅烷用量的增加產(chǎn)率有所增加，但是當(dāng)n（氯甲基三甲基硅烷）∶n（N－甲基咪唑）＞1.4∶1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率不再上升.因此，最佳反應(yīng)物摩爾比n（氯甲基甲基硅烷）∶n（N－甲基咪唑）為1.4∶1，此時(shí)產(chǎn)率為95%.

表4 反應(yīng)物用量對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)率的影響Tab.4 Effect of the mount of reactants on yield

綜上所述，制備離子液體1a的優(yōu)化條件為：采用無(wú)溶劑法，n（氯甲基甲基硅烷）：n（N－甲基咪唑）＝1.4∶1，反應(yīng)時(shí)間為24h，反應(yīng)溫度為120℃，此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率最高為95%.實(shí)驗(yàn)表明無(wú)溶劑法既避免了溶劑的使用，提高了產(chǎn)率，并且大大簡(jiǎn)化了分離提純過(guò)程，符合綠色化學(xué)的要求.

在上述優(yōu)化條件下合成了化合物1b、1c和化合物2a～2i，結(jié)果見(jiàn)表5.從表5中可以看出，目標(biāo)化合物的產(chǎn)率為86%～97%，且陽(yáng)離子部分相同而陰離子不同時(shí)，產(chǎn)率為：Cl－＞I－＞BF－4；陰離子相同而陽(yáng)離子部分不相同時(shí)，其產(chǎn)率隨著與N原子相連烷基碳鏈的增長(zhǎng)而升高.

表5 離子液體1，2的合成結(jié)果Tab.5 Results of the synthesis of ionic liquid 1 and 2

2.2 波譜分析

目標(biāo)化合物1－（三甲基硅甲基）－3－烷基咪唑離子液體用IR、1H NMR以及13C NMR進(jìn)行了表征，部分化合物用質(zhì)譜進(jìn)行了表征（具體數(shù)字見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分）.現(xiàn)以氯化1－（三甲基硅甲基）－3－乙基咪唑離子液體2b為例予以說(shuō)明.從其IR譜中可以看出在3 082cm－1處的吸收峰，應(yīng)為咪唑環(huán)C－H鍵的振動(dòng)吸收峰；在1 618cm－1處的吸收峰，應(yīng)為C＝N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 560cm－1處的吸收峰，應(yīng)為C＝C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；859cm－1處的吸收峰，為C－Si鍵的振動(dòng)吸收峰.從其1H NMR譜可知，三甲基硅基上甲基質(zhì)子的δ為0.02，且為單峰；與硅原子相連的CH2上氫的δ為4.06，為單峰；－CH2CH3基團(tuán)中CH3上氫的δ為1.61，三重峰，CH2上氫的δ為4.43～4.47，為四重峰；咪唑環(huán)上的三個(gè) H 的的分別為7.34，7.68，9.85，且都為單峰.從其13C NMR譜中可知，三甲基硅基上甲基碳的δ為－2.76；－CH2CH3基團(tuán)中CH3碳的δ為15.95；CH2碳的δ為45.21，與硅原子相連的CH2碳的δ為41.88，咪唑環(huán)上的三個(gè)C的δ分別為122.32，122.97，134.71.以上分析說(shuō)明目標(biāo)化合物2b的結(jié)構(gòu)與預(yù)期吻合.

3 結(jié)論

本文采用無(wú)溶劑法，以咪唑或N－甲基咪唑?yàn)樵虾铣闪?2種新型1－（三甲基硅甲基）－3－烷基咪唑類(lèi)離子液體（化合物1a除外，為已知化合物），研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)物的摩爾比等對(duì)反應(yīng)的影響，獲得優(yōu)化反應(yīng)條件.結(jié)果表明無(wú)溶劑法具有產(chǎn)率高、分離提純比較簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)，符合綠色化學(xué)要求.目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)用1H NMR、13C NMR、IR的等進(jìn)行了表征.

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Solvent－free synthesis of novel silicon containing inonic liquids

TANG Zilong1，2，3，YI Fangwen1，TANG Ruiren2，3，XIA Zanwen1，LIU Hanwen1，2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Science and Technology，Xiangtan，Hunan 411201；2.Key Laboratory of Theoretical Chemistry and Molecular Simulation of Ministry of Education，Xiangtan，Hunan 411201；3.School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083）

A series of novel 1－trimethylsilylmethyl－3－alkylimidazolium inonic liquids were synthesized in 86%～97%yields from imidazole or N－methylimidazole using solvent－free method.It was investigated the effect of the reaction time，temperature and the mole ratio of the reactants on the yields，and obtained an optimized reaction condition.The results showed solvent－free method had more simple procedure and convenient work－up，and met the requirement of green chemistry.The structures of the compounds were confirmed by1H NMR，R and IR.

inonic liquids；synthesis；solvent－free

O626.2

A

1000－1190（2012）05－0560－05

2012－03－12.

湖南省自然科學(xué)基金（11JJ3016）；湖南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目（10A034）；理論化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（LKF0906）；中南大學(xué)博士后科學(xué)基金.

＊E－mail：zltang67＠yahoo.com.cn.