劉世娟，蔣景陽

（1.吉林師范大學 化學學院，吉林 四平 136000；2.大連理工大學 化工與環(huán)境生命學部 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012）

芳香羥胺是許多精細化學品的重要中間體［1］，如N－苯基羥胺（PHA）通過Bamberger重排反應可以制對氨基苯酚［2］.芳香羥胺主要是通過選擇還原芳香硝基化合物而制得.在芳香硝基化合物的還原過程中，中間體芳香羥胺極不穩(wěn)定，容易進一步還原為胺，或與芳香亞硝基化合物或與芳胺作用生成氧化偶氮苯、偶氮苯等化合物［3］.因此，芳香硝基化合物選擇還原制備芳香羥胺過程中控制反應進程是極其關(guān)鍵的.

常壓Zn－CO2－H2O體系中，實現(xiàn)了芳香硝基化合物選擇還原制備芳香羥胺［4－5］，CO2－H2O 體系提供反應所需的酸性，CO2壓力和反應溫度明顯影響體系的酸性［6］.所以本論文以硝基（NB）苯為模板底物，系統(tǒng)研究了CO2壓力、溫度等反應因素對硝基苯（NB）選擇還原反應的影響，同時探討了不同芳香硝基化合物的選擇還原反應.

1 實驗部分

向高壓釜中加入一定量的芳香硝基化合物、鋅粉、去離子水，旋緊高壓釜，用1.0MPa CO2置換釜內(nèi)空氣3次，然后充入一定量的CO2，加熱進行反應.反應結(jié)束后，冷卻至室溫，再緩慢釋放CO2，減壓過濾除去鋅粉，用二氯甲烷洗滌濾餅，水層用氯化鈉飽和，用二氯甲烷萃取.有機相用無水硫酸鈉干燥后，硝基苯反應液經(jīng)高效液相色譜分析，確定原料與產(chǎn)物的含量，其它芳香硝基化合物反應所得的產(chǎn)物通過1H NMR確定產(chǎn)物及其純度.

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2壓力對選擇還原反應的影響

反應介質(zhì)的酸性對鋅粉選擇還原硝基苯影響很大，在強酸中有利于苯胺的生成，在合適的弱酸中有利于N－苯基羥胺的生成.CO2－H2O體系的酸性主要與CO2壓力和反應溫度有關(guān)，所以首先考察了CO2壓力對硝基苯選擇還原反應的影響，結(jié)果見圖1.

圖1 CO2壓力對反應的影響NB：10mmol，Zn／NB＝3，H2O：20mL，40℃，3hFig.1 The effect of CO2pressure on the reaction

通過圖1可見：在40℃時，Zn／NB＝3的條件下，沒有CO2，硝基苯選擇還原反應基本不進行；CO2壓力為0.1MPa（用氣球）時，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為57%；因此，CO2明顯促進此還原反應的進行.當CO2壓力為0.5MPa時，硝基苯轉(zhuǎn)化率達最大值，同時N－苯基羥胺產(chǎn)率也達最大值.隨CO2壓力的進一步增加，N－苯基羥胺的產(chǎn)率逐漸降低，苯胺 （AN）的產(chǎn)率逐漸增加，而硝基苯的轉(zhuǎn)化率先略有下降，然后又達到100%.

圖1中各物質(zhì)的變化趨勢主要是與溶液的酸性有關(guān).在其它條件不變時，CO2壓力低，體系的酸性弱.由于溶液的酸性弱，硝基苯主要生成N－苯基羥胺；隨著CO2壓力增加，體系的酸性增強，硝基苯生成苯胺和N－苯基羥胺生成苯胺的反應速度都加快，所以隨著CO2壓力的增加，N－苯基羥胺的產(chǎn)率逐漸降低，而苯胺的產(chǎn)率逐漸增加.反應中硝基苯的轉(zhuǎn)化率略有下降，可能是因為此時溶液的酸性既不利于N－苯基羥胺的生成，也沒達到生成苯胺的較佳酸性.

在考察的壓力范圍內(nèi)，較佳的CO2壓力為0.5 MPa，此時N－苯基羥胺的產(chǎn)率為76%.

2.2 反應溫度對選擇還原反應的影響

反應溫度對硝基苯選擇還原反應的影響如圖2所示.

圖2 反應溫度對反應的影響NB：10mmol，Zn／NB＝3，PCO2：0.5MPa，H2O：20mL，3hFig.2 The effect of reaction temperature on the reaction

由圖2可知：在其它條件不變的情況下，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和N－苯基羥胺的產(chǎn)率隨著反應溫度的升高先增加后降低，苯胺的產(chǎn)率逐漸增加.當反應溫度為40℃時，N－苯基羥胺的產(chǎn)率達最大值76%.這是因為此還原反應與反應體系的酸性和溫度有關(guān)，適合的酸度和溫度有利于硝基苯選擇還原生成N－苯基羥胺.高溫時酸性弱不利于此還原反應的進行，且高溫時N－苯基羥胺不穩(wěn)定易進一步還原為苯胺.所以，在所選條件下，硝基苯選擇還原制備N－苯基羥胺的較佳反應溫度為40℃.

2.3 其它反應條件對此還原反應的影響

鋅粉與硝基苯的物質(zhì)的量之比、反應時間對硝基苯選擇還原反應的影響見圖3和圖4.

圖3 鋅粉與硝基苯物質(zhì)的量之比對反應的影響NB：10mmol，PCO2：0.5MPa，H2O：20mL，40℃，3hFig.3 The effect of the molar ratio of Zn to NB on the reaction

圖4 反應時間對反應的影響NB：10mmol，Zn／NB＝3，H2O：20mL，PCO2：0.5MPa，40℃Fig.4 The effect of reaction time on the reaction

鋅粉選擇還原硝基苯反應是一個化學計量反應.還原1mol硝基苯生成N－苯基羥胺理論上需要2mol鋅粉，因為反應過程中有一部分鋅因氧化而失活，還有部分鋅因被表面的物質(zhì)包裹而失去還原能力，所以實際上鋅粉的用量略高于理論值.通過圖3可見：當鋅粉與硝基苯摩爾比為3時，N－苯基羥胺的產(chǎn)率達最大值76%.當鋅粉與硝基苯摩爾比為5時，硝基苯完全轉(zhuǎn)化成苯胺.

由圖4可知：當反應時間從0.5h延長到3.0h時，硝基苯的轉(zhuǎn)化率由51%增加到98%，N－苯基羥胺的產(chǎn)率也由36%增加到76%.但是當反應時間從3h延長到5h時，因為此時硝基苯已完全轉(zhuǎn)化，生成的N－苯基羥胺被進一步還原成苯胺，所以N－苯基羥胺的產(chǎn)率明顯下降，苯胺的產(chǎn)率迅速增加.硝基苯消耗完，立即停止反應，對獲得高產(chǎn)率的N－苯基羥胺是非常重要的.在所選擇的反應條件下，較佳的反應時間為3h.

與常壓CO2－H2O體系中的實驗結(jié)果相比，加壓CO2－H2O體系中N－苯基羥胺的產(chǎn)率較低，可能原因為：加壓CO2－H2O體系中CO2壓力較高，體系酸性較強，生成的苯胺量增加；加壓CO2－H2O體系中，反應溫度比常壓體系的溫度高些，溫度高也利于苯胺的生成；另外，此反應是多相反應，傳質(zhì)對反應結(jié)果也有一定影響.

為了研究芳香硝基化合物在CO2－H2O體系中選擇還原制備芳香羥胺的普遍適用性，在上述優(yōu)選的實驗條件下，使用該方法研究了其它芳香硝基化合物的選擇還原反應.實驗結(jié)果見表1.

表1 CO2－H2O體系中鋅粉選擇還原芳香硝基化合物制備芳香羥胺Tab.1 The selective reduction of nitroarenes to N－arylhydroxylamines using Zn in CO2－H2O system

由表1可見，這個方法具有高的化學選擇性：在反應過程中不存在脫鹵現(xiàn)象，可還原的氰基、羰基在反應過程中沒有被還原.本方法所具有的選擇性還體現(xiàn)在間二硝基苯的還原中，其中一個硝基發(fā)生選擇還原反應生成相應的羥胺.苯環(huán)上帶有的其它取代基對反應的影響很大：吸電子取代基有利于生成相應的羥胺，即羥胺的選擇性較高（entries 2～5）；供電子取代基的底物在此條件下也能反應，但生成的是羥胺和胺的混合物 （entry 6），甚至只生成相應的芳胺（entry 7）.

3 結(jié)論

在加壓Zn－CO2－H2O體系中實現(xiàn)了芳香硝基化合物選擇還原制備相應的芳香羥胺，考察了CO2壓力、溫度等反應因素對此反應的影響，該法具有高的化學選擇性.在優(yōu)化的反應條件下，N－苯基羥胺的產(chǎn)率可達76%.反應過程中不存在脫氯，氰基、羰基未受影響，吸電子取代基有利于反應的進行.

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［3］鄭愛華，朱傳方，趙 靜.偶氮苯雙席夫堿的合成及其熱色性［J］.華中師范大學學報：自然科學版，2002，36：313－315.

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