武紅英，李英秋，卞 敏

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

鈾鈮合金的制備工藝中容易引入氮雜質(zhì)，這種雜質(zhì)由氣相表面層轉(zhuǎn)入凝聚相,以其單質(zhì)(N2)及化合物(氮化鈾)形態(tài)存在，從而影響鈾鈮合金的物理和機(jī)械性能[1]。鑒于氮元素對(duì)鈾鈮合金特性的不利影響，建立鈾鈮合金中氮的測(cè)定方法很有必要。鈾鈮合金及鈾钚混合物中氮含量的測(cè)定一般有質(zhì)譜法[2]、熱導(dǎo)法[3]、凱氏蒸餾分光光度法[2，4]。對(duì)于痕量或微量氮的分析大多采用凱氏蒸餾分光光度法。質(zhì)譜法、熱導(dǎo)法對(duì)痕量或微量氮的測(cè)定精度低，回收率差。傳統(tǒng)的分光光度法測(cè)量模式是凱氏蒸餾分離出氨，對(duì)于低含量氮的測(cè)定，一般選擇百里酚作為顯色劑,氨溶液與酚形成穩(wěn)定有色化合物[2,4,5-8]，將待測(cè)化合物溶液放入樣品池,在一定波長(zhǎng)下測(cè)其吸光度，從而計(jì)算出氮的含量。這樣對(duì)于強(qiáng)放射性樣品的分析，操作相當(dāng)煩瑣，不便于儀器維護(hù)。近些年來，光纖技術(shù)的引入使得紫外光譜儀器有了迅速的發(fā)展，待測(cè)物脫離了樣品池的限制，采樣方式變得更為靈活，如利用光纖探頭掃描樣品溶液就可以遠(yuǎn)離樣品把信號(hào)傳到光譜儀器，操作便捷、維護(hù)方便，特別適合強(qiáng)放射性樣品的測(cè)量及操作[9-11]。本工作擬在前人研究基礎(chǔ)上，采用光纖光度計(jì)對(duì)傳統(tǒng)鈾鈮合金中氮含量的測(cè)量模式進(jìn)行改進(jìn),并與傳統(tǒng)分光光度法作比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

本實(shí)驗(yàn)中所用水均為蒸餾水。鹽酸，超純，上海來澤精細(xì)化學(xué)品廠；氫氧化鈉溶液，分析純，成都化學(xué)試劑廠；氯化銨，高純，上海試劑一廠；磷酸氫二鈉、丙酮，分析純，均為成都市聯(lián)合化工試劑研究所；麝香草酚,分析純，重慶東方試劑廠；次氯酸鈉儲(chǔ)備溶液(w(Cl)=0.1%，0.3%)，自制；顯色劑(1+5)：百里酚溶液+磷酸氫二鈉溶液。

氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：稱取0.381 9 g優(yōu)級(jí)氯化氨(預(yù)先在105 ℃干燥1 h)，置于100 mL燒杯中，加水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含100 μg氮。

氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取10.00 mL氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL含1 μg氮。

氬氣，純度99.99%。氬氣先經(jīng)過一個(gè)裝有氫氧化鈉溶液(w=10%)的洗氣瓶，再經(jīng)過水洗、濃硫酸脫水、洗氣瓶洗滌后使用。

純鈾及鈾鈮合金基體溶液(20 g/L)：稱取1 g純鈾及鈾鈮合金試樣置于100 mL燒杯中，加入50 mL鹽酸(V(HCl)∶V(H2O)=1∶1)在電熱板上慢慢溶解，試樣溶解后再加入2 mL雙氧水，待雙氧水揮發(fā)完全，用鹽酸稀釋至50 mL刻度。

鈾鈮合金切屑試樣，由生產(chǎn)工藝提供。

1.2 儀器

Cary50光纖光度計(jì)，美國瓦里安公司；玻璃蒸餾儀，自制。AE100電子天平，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取(20±2)mg鈾鈮合金切屑試樣于20 mL燒杯中，加入1 mL的鹽酸(V(HCl)∶V(H2O)=1∶1)及兩滴雙氧水在電熱板上蒸至近干，讓過量的雙氧水揮發(fā)完全，轉(zhuǎn)入蒸餾儀中，加入1 mL氫氧化鈉溶液(w=50%)和適量水，通氬氣進(jìn)行蒸餾。當(dāng)餾出液達(dá)(7.0±0.5)mL時(shí)，停止蒸餾，加入2滴(0.04 mL)次氯酸鈉溶液于10 mL吸收容量瓶，充分搖勻后放置5 min，加入2.0 mL顯色劑，用水稀釋至刻度，搖勻后放置40 min于660 nm波長(zhǎng)處，以水或試劑空白為參比，用20 mm光纖探頭分別測(cè)定其吸光度。從工作曲線上直接換算出氮的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

移取一定量氮標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL吸收容量瓶，按照實(shí)驗(yàn)方法加入次氯酸鈉溶液及百里酚顯色劑。氨與次氯酸鈉生成一氯氨，一氯氨與百里酚于強(qiáng)堿溶液中生成吲哚百里酚[12-14]：

NH3+NaOCl= NH2Cl+NaOH

NH2Cl+C10H13OH+2NaOCl=

C10H12ONCl+2NaCl+2H2O

C10H12ONCl+C10H13OH=C20H24ONOH+HCl

生成的吲哚百里酚溶液于Cary50光纖光度計(jì)上進(jìn)行掃描，其吸收光譜示于圖1。由圖1可知，氨與酚生成的化合物在波長(zhǎng)660～670 nm處吸光度最高，文獻(xiàn)[8,13]報(bào)道在625～640 nm、665～670 nm處吸光度最高，該法與傳統(tǒng)分光光度法峰形基本一致，能更便捷掃描吸收光譜，實(shí)驗(yàn)確定測(cè)定波長(zhǎng)為660 nm。

圖1 吲哚百里酚的吸收光譜

2.2 條件實(shí)驗(yàn)

圖2 次氯酸鈉用量實(shí)驗(yàn)

2.2.1次氯酸鈉用量對(duì)結(jié)果的影響 用w(Cl)=0.3%和0.1%的2種次氯酸鈉溶液分別作試劑用量(V1)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖2。由圖2看出：采用w(Cl)=0.3%的次氯酸鈉溶液時(shí)，隨著其用量增加，吸光度下降很快；而采用w(Cl)=0.1%次氯酸鈉溶液，則隨著其用量增加，吸光度降低較慢，與文獻(xiàn)[7]報(bào)道一致。實(shí)驗(yàn)采用w(Cl)=0.1%的次氯酸鈉溶液0.04 mL(2滴)。

圖3 氫氧化鈉濃度對(duì)吸光度測(cè)量的影響

2.2.3有效氯含量對(duì)結(jié)果的影響 采用不同濃度的次氯酸鈉溶液作實(shí)驗(yàn)，測(cè)量結(jié)果示于圖4。由圖4可以看出，次氯酸鈉溶液有效氯濃度在0.1%～0.15%范圍內(nèi)波動(dòng)不大。實(shí)驗(yàn)確定次氯酸鈉溶液有效氯濃度w(Cl)=0.1%～0.14%。

2.2.4氯化時(shí)間和溫度對(duì)結(jié)果的影響 在不同溫度下加入次氯酸鈉溶液后考察放置時(shí)間(t1)對(duì)結(jié)果的影響，結(jié)果示于圖5。由圖5可以看出：當(dāng)室溫17 ℃時(shí)，放置10 min后吸光度才穩(wěn)定；而當(dāng)室溫25 ℃時(shí)，放置5 min后吸光度就穩(wěn)定了。實(shí)驗(yàn)確定放置時(shí)間為10 min。

2.2.5顯色劑用量對(duì)結(jié)果的影響 考察顯色劑用量(V2)對(duì)結(jié)果的影響，結(jié)果示于圖6。由圖6可知，實(shí)驗(yàn)選擇顯色劑用量V2=2 mL為宜，這與文獻(xiàn)[4]報(bào)道一致。

2.2.6顯色時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響 分別在17 ℃和25 ℃時(shí)考察顯色時(shí)間(t2)對(duì)結(jié)果的影響，結(jié)果示于圖7。由圖7可以看出，溫度影響顯色反應(yīng)的速度。因此確定25 ℃下放置20 min。如果實(shí)驗(yàn)室溫度低于25 ℃則放置40 min為宜，這與文獻(xiàn)[4]報(bào)道一致。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取0.00、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 mL氮標(biāo)準(zhǔn)溶液于20 mL燒杯中，各加入2滴鹽酸溶液分別轉(zhuǎn)入蒸餾儀中，按1.3節(jié)方法分析。以含氮量為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制不含合金基體的標(biāo)準(zhǔn)曲線,示于圖8。

圖4 有效氯含量對(duì)結(jié)果的影響

圖5 氯化時(shí)間和溫度對(duì)結(jié)果的影響

圖6 顯色劑用量對(duì)吸光度的影響

分別移取1 mL鈾鈮合金基體溶液于6個(gè)20 mL燒杯中，在電熱板上加熱至近干，冷卻至室溫，再分別移取0.00、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 mL氮標(biāo)準(zhǔn)溶液于上述燒杯中，分別轉(zhuǎn)入蒸餾儀中，按1.3節(jié)方法分析，扣除鈾鈮合金基體溶液吸光度并繪制含合金基體的標(biāo)準(zhǔn)曲線，示于圖8。從圖8中可以看出，這兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線基本一致，實(shí)際生產(chǎn)分析中可用不含合金基體的標(biāo)準(zhǔn)曲線代替后者。

圖7 顯色時(shí)間對(duì)吸光度的影響

圖8 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 方法的檢測(cè)下限

2.5 回收實(shí)驗(yàn)

分別移取1 mL鈾鈮合金基體溶液于20 mL燒杯中，并分別加入0.8、1.2、1.6 μg氮標(biāo)準(zhǔn)溶液作回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列入表1。由表1可知：加入0.8 μg氮時(shí),回收率為98%～101%；加入1.2 μg氮時(shí)，回收率為88%～100%；加入1.6 μg氮時(shí)，回收率為100%～106%。

表1 回收實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)不同氮含量的鈾鈮合金切屑試樣作精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列入表2。由表2可知，對(duì)于含氮量為28 μg/g的鈾鈮合金切屑試樣，測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%(n=6)。

2.7 與傳統(tǒng)分光光度法、熱導(dǎo)法結(jié)果比對(duì)

分別對(duì)鈾鈮合金切屑試樣，采用光纖光度法與傳統(tǒng)分光光度法、熱導(dǎo)法作了比對(duì)，結(jié)果列入表3。由表3可知，3種方法測(cè)量結(jié)果基本一致，對(duì)于含氮量大于30 μg/g以上的鈾鈮合金切屑試樣，熱導(dǎo)法測(cè)量結(jié)果略高。這是由于化學(xué)法在溶解蒸餾過程中并不能使樣品中的氮完全釋放出來[2-3]，在工藝允許的誤差范圍內(nèi)，光纖光度法可以滿足實(shí)際生產(chǎn)要求。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

表3 鈾鈮合金試樣中氮的測(cè)量結(jié)果比對(duì)

3 結(jié) 論

采用光纖光度計(jì)研究了百里酚顯色測(cè)定鈾及鈾鈮合金材料中氮的影響因素條件實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在w(Cl)=0.1%～0.14%的溶液中，氨與百里酚形成藍(lán)色高靈敏度化合物，該化合物的最大吸收波長(zhǎng)為660 nm，在常溫下放置40 min進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果穩(wěn)定，方法檢測(cè)限為20 μg/g，測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%，方法回收率為88%～106%。與傳統(tǒng)分光光度法實(shí)驗(yàn)條件結(jié)果對(duì)照，實(shí)驗(yàn)條件一致。并與傳統(tǒng)分光光度法、熱導(dǎo)法進(jìn)行了比對(duì)，測(cè)量結(jié)果基本一致，該法在測(cè)量模式上較之傳統(tǒng)的分光光度法具有更簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)。

[1]伯克J J.鈾合金物理冶金[M].石琪，譯.北京：原子能出版社,1983：67.

[2]Sinclair V M,Davies W,Melhuish K R.Determination of Nitrogen in Uranium-Plutonium Dioxides[J].Talanta,1965,12(9): 841-845.

[3]吳倫強(qiáng),鄒樂西，向方壽,等.同時(shí)測(cè)定鈾鈮合金中微量氧和氮[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2001(3)：8-12.

[4]Rizvi G H,Natrajan P R.Determination of Nitrogen in UO2by Kjeldahl Spectrophotometry[J].J Radioanal Nucl Chem,1986,102(2): 515-523.

[5]洪鯤.百里酚光度法測(cè)定水中硝酸鹽氮[J].環(huán)境研究與監(jiān)測(cè),2004,17(3):18-28.

[6]黃根華，施小春.鈦及鈦合金中氮的測(cè)定[J].星河科技,1992(3):14-18.

[7]Weatherburn M W.Phenol-Hypochlorite Reaction for Determination of Ammonia[J].Anal Chem,1967,39(8): 971-974.

[8]Solorzano L.Determination of Ammonia in Natural Waters by the Phenol Hypochlorite Methods[J].Limnol Oceanogr,1969,14: 799-801.

[9]Danigel H.光纖測(cè)量技術(shù)[J].高蔚,譯.現(xiàn)代計(jì)量測(cè)試,1996(3):58-61.

[10]莊維新,田果成,葉國安，等.光纖光導(dǎo)分光光度計(jì):CNIC-1280[R].北京:中國原子能科學(xué)研究院,1998.

[11]游文海.光纖傳感雙波長(zhǎng)導(dǎo)數(shù)光譜測(cè)定鈥、鉺[J].稀土,1995,16(3):31-35.

[12]郁沁明.堿分離-百里酚顯色光度法于鋼鐵中化合氮分析之研究[J].分析實(shí)驗(yàn)室,2007,26(12):62-65.

[13]Hata N,Teraguchi K,Yamaguchi M,et al.Spectrophotometric Determination of Ammonim-Nitrogen After Preconcentration as Indothymol on a Glass-Fiber Filter in the Presence of a Cationic Surfactant[J].Microchim Acta,1992,106: 101-108.

[14]Duke S,Cullaj A.An Optical Procedure for Ammoniacal Nitrogen Analysis in Natural Waters Using Indophenol Blue Methods[J].Natura Montenegrina,Podgorica,2010,9(3): 743-751.