王 輝，魏 艷，劉 方，賈永芬，劉占元

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

基于有機還原劑的先進乏燃料后處理流程(advanced purex process based on organic reagents，縮寫為APOR)是一種我國自主研發(fā)創(chuàng)新的后處理工藝流程。該流程的顯著特征是在鈾钚分離工藝(1B槽)中采用小分子有機試劑作為還原劑，實現工藝的無鹽化。其中比較典型的是采用二甲基羥胺(DMHAN)-甲基肼(MMH)作為還原劑[1]。在鈾钚分離工藝中，锝會與多種還原劑發(fā)生復雜的氧化還原反應[2-4]，是后處理工藝中較為關注的元素。Tc(Ⅶ)可以被TBP/煤油萃取，而低價態(tài)的锝基本不被萃取，因此锝與還原劑之間的氧化還原反應對锝的走向有重要影響。在硝酸介質中锝(Ⅶ)會與甲基肼發(fā)生較慢的反應，而與二甲基羥胺基本不發(fā)生反應[5]，但在含鈾、钚的條件下其反應情況尚不清楚，其對锝走向的影響有待研究。本工作針對該情況，擬對含鈾或钚的體系中锝與無鹽試劑的反應動力學進行研究，并綜合串級萃取實驗、臺架實驗結果，對锝在1B槽的走向進行解釋。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

甲基肼，分析純，航天三院生產；二甲基羥胺，純度97.8%，自制；高锝酸銨(99Tc)，分析純，美國橡樹嶺實驗室；硝酸钚，用陰離子交換純化制備；硝酸鈾酰，市售分析純；三甲基吡啶，分析純，美國Fluka公司。

LS6000型液體閃爍計數儀，美國貝克曼公司；恒溫水浴槽，金壇儀器公司；漩渦混合器，其林貝爾公司。

1.2 實驗方法

锝與無鹽試劑反應動力學：配制Tc(Ⅶ)與還原劑的反應溶液，置于水浴槽中反應，按一定的時間間隔取樣分析其中Tc(Ⅶ)濃度，通過跟蹤Tc(Ⅶ)濃度變化情況來表征反應進程。將所取的樣品加入到碳酸鉀溶液中，然后用三甲基吡啶萃取Tc(Ⅶ)(低價锝不被萃取)，取含锝的吡啶有機相進行液體閃爍法測量。

1BP中锝總濃度的分析：取一定量1BP樣品，加到1 mol/L HNO3-0.1 mol/L NaNO2溶液中，放置20 min后用0.05 mol/L PMBP/二甲苯萃取分離其中的钚；向萃余水相加入重鉻酸鉀溶液，置于60 ℃水浴中將低價锝氧化為+7價；向其中加入碳酸鉀溶液，用三甲基吡啶萃取Tc(Ⅶ)，然后取樣用液體閃爍法進行測量。

1BP中Tc(Ⅶ)濃度分析：取1BP樣品加入到1 mL碳酸鉀溶液中，用三甲基吡啶萃取Tc(Ⅶ)；取出三甲基吡啶有機相，用同樣濃度的碳酸鉀溶液將其洗滌1次，再取樣進行液體閃爍法測量。

2 結果和討論

2.1 反應動力學實驗

2.1.1Tc(Ⅶ)與甲基肼反應動力學 分別在含鈾與不含鈾的硝酸介質中進行了一系列Tc(Ⅶ)與甲基肼的反應動力學實驗，典型的動力學曲線示于圖1。魏艷等[5]研究表明，在不含鈾的硝酸介質中Tc(Ⅶ)與甲基肼的反應分為誘導期、快反應期和反應終止階段，即圖1中反應曲線1所反映的情況。有鈾存在時，反應歷程與無鈾存在時類似，但在快反應階段Tc(Ⅶ)與甲基肼的反應速率顯著提高，并且在硝酸濃度較低時反應速率更快(見圖1中反應曲線2、3)。在曲線1條件下，在快速反應期w(Tc(Ⅶ))從90%下降到約10%所需時間約為8 h，而在曲線2和3條件下，即使在更低的溫度下(30 ℃)，所需時間僅為3 h左右(0.45 mol/L HNO3)、1.5 h(1.5 mol/L HNO3)。

圖1 硝酸介質中Tc(Ⅶ)與甲基肼反應動力學曲線

2.1.2Tc(Ⅶ)與二甲基羥胺反應動力學 分別在不含鈾與含鈾的硝酸介質中進行Tc(Ⅶ)與二甲基羥胺的反應動力學實驗，所得動力學曲線示于圖2。由圖2可知，無論是否有鈾存在，在20 h之內Tc(Ⅶ)質量濃度無明顯的下降趨勢，說明二甲基羥胺不與Tc(Ⅶ)發(fā)生顯著的反應。在含钚硝酸介質中進行了Tc(Ⅶ)與二甲基羥胺的反應動力學實驗，結果示于圖3。由圖3可知，含钚硝酸介質中Tc(Ⅶ)與二甲基羥胺基本不發(fā)生反應。由于二甲基羥胺可將钚從四價快速還原至三價，該實驗結果也表明，Pu(Ⅲ)在所研究的條件下與Tc(Ⅶ)也基本不發(fā)生反應。因此在1B工藝中，Tc(Ⅶ)被還原至低價態(tài)主要是甲基肼所導致。

圖2 硝酸介質中Tc(Ⅶ)與二甲基羥胺反應動力學曲線

圖3 含钚硝酸介質中Tc(Ⅶ)與二甲基羥胺反應動力學曲線

圖4 1B工藝簡圖

2.2 1B工藝串級實驗中锝的走向

按APOR流程1B工藝 (見圖4)進行了多次串級實驗，比較典型的锝走向情況示于圖5。從1BU锝濃度看，在26排以后锝基本上達到平衡。從26排開始計算，約48%走向1BP，52%走向1BU(有機相與水相體積比為5∶1)。另外在串級實驗中均觀察到锝在補萃段積累的現象(見圖6)。锝在串級實驗中的走向及分布可由以下兩個方面解釋。

圖5 1B工藝串級實驗1BP、1BU锝質量濃度分析結果

圖6 1B工藝串級實驗各級锝質量濃度分布

(1)在串級實驗中大部分锝以可萃取的Tc(Ⅶ)價態(tài)存在。在串級萃取實驗中每次分液時均將水相全部轉移到上一級，這導致每次從第16級新加入的1BX與反萃下來的Tc(Ⅶ)均從誘導期開始反應。在誘導期Tc(Ⅶ)被還原的速率非常慢，1B槽水相條件下Tc(Ⅶ)與甲基肼反應誘導期在1～2 h，而1BX在串級實驗中的平均停留時間約為90 min(每一排串級實驗耗時5～6 min)，大致處于反應誘導期，因此實際上1B工藝串級實驗中大部分锝均以Tc(Ⅶ)存在。

(2)1BS的加入導致補萃段锝內循環(huán)。有機相中的Tc(Ⅶ)在反萃段被反萃至水相進入補萃段，在補萃段第1級由于1BS加入，使Tc(Ⅶ)被萃取進入有機相；在有機相向1BF加料級移動的過程中，一部分锝又被反萃進入水相，形成锝的內循環(huán)。

2.3 臺架實驗1B槽中锝的走向

在臺架實驗中分析了锝在1B槽中的走向、各級分布及價態(tài)分布。分析結果表明，1BU中锝質量濃度處于10-6g/L量級，絕大部分锝仍然走向1BP，該結果與串級實驗存在較大的差異。

在連續(xù)運行的臺架實驗中，混合澄清槽每一級會存留一定量的水相，在水相中Tc(Ⅶ)會與甲基肼進行反應。由于不是將水相完全轉移至上一級，新加入的甲基肼與Tc(Ⅶ)的反應無需重新開始反應歷程。隨著臺架實驗連續(xù)運行，當某一級中甲基肼與Tc(Ⅶ)反應躍過誘導期之后，從有機相反萃進入該級水相的Tc(Ⅶ)會立即與甲基肼進入快速反應期，使Tc(Ⅶ)在相對較短的時間內被還原為不被萃取的低價锝形態(tài)，從而使Tc(Ⅶ)在有機相與水相的分配平衡向反萃的方向移動，使更多的锝被反萃進入水相。臺架實驗中所使用的混合澄清槽每一級總體積為17 mL，其中水相約占二分之一(8～9 mL)，1BX流速為0.79 mL/min，則1BX液流在1B槽每級中的平均停留時間約為11～12 min，在1B槽的總平均停留時間約為170 min，約為串級實驗中每級平均停留時間的2倍，并且1B槽6-16級基本上處于圖1所示曲線3的快反應期條件，因此與串級實驗相比，可將更多的Tc(Ⅶ)還原至低價。在反萃段中，被反萃到水相的锝被快速還原至低價態(tài)，使Tc(Ⅶ)在兩相的分配平衡被打破，锝被不斷反萃進入水相被還原。同時由于Tc(Ⅶ)在TBP/煤油-硝酸體系中的分配比較低(1B反萃段條件下約為0.6～0.8)，經過10級還原反萃，使得1BU樣品中锝濃度降到很低的水平。在補萃段中，由于水相锝大部分以低價形式存在，1BS對低價锝基本不萃取，故1-7級锝濃度基本保持一致，不至于出現串級實驗中明顯的內循環(huán)。

1BP中Tc(Ⅶ)的含量列于表1。由表1可知，在運行達到平衡后1BP中大部分锝以低價形態(tài)存在，w(Tc(Ⅶ))已接近于圖1所示反應終止階段低價锝的w(約10%)。值得注意的是，臺架實驗運行18、24 h的1BP樣品中，Tc(Ⅶ)的含量仍然明顯高于48 h后的樣品，說明此前1B槽中某些級數中仍然處于連續(xù)運行的誘導期積累過程，該過程遠比Tc(Ⅶ)與甲基肼自身反應誘導期長得多。

1B槽中锝在各級的分布情況示于圖7、表2。由圖7可知，1B槽補萃段水相锝質量濃度波動較小(第1、2級略低，其原因可能是其上游的1A槽工藝運行狀況出現較大波動所致，1AP中锝分析濃度就存在15%左右的波動)，未出現顯著的內循環(huán)現象。在靠近1BU出口的槽體中锝質量濃度已經降至非常低的水平，遠遠低于圖6中相應級序的锝濃度數值。

表1 混合澄清槽臺架實驗1BP樣品中Tc(Ⅶ)的含量

圖7 臺架實驗1B槽锝在各級的分布

表2 1B槽1—8級水相中Tc(Ⅶ)的含量

3 結 論

本工作綜合了反應動力學研究、串級實驗研究以及臺架實驗結果對APOR流程中锝的走向原因進行了分析，并重點分析了1B串級實驗與連續(xù)臺架實驗中锝走向的差異原因。主要結論如下：

(1)Tc(Ⅶ)基本不被二甲基羥胺還原，在所研究的條件下也基本不被Pu(Ⅲ)所還原；Tc(Ⅶ)可被甲基肼還原，該反應存在誘導期，并且鈾的存在可以使其反應速率提高2～4倍，這是锝在1B槽被還原的主要因素；

(2)在1B工藝串級實驗中，進入1BP、1BU的锝各占總量的50%左右，并且在補萃段存在锝的內循環(huán)，該情況主要是由于串級萃取實驗方式使工藝流程中Tc(Ⅶ)與甲基肼的反應基本處于較慢的誘導期，加上較短的平均停留時間，使得工藝中大量锝仍然以可萃取的七價形態(tài)存在所導致；

(3)在臺架實驗1B槽中99.9%以上锝走向1BP，這是由于1B槽經過長期連續(xù)運行，各級中Tc(Ⅶ)與甲基肼的反應均已進入到快反應階段，使被反萃進入水相的Tc(Ⅶ)與甲基肼直接進入快反應期，锝以相對較快的速率還原為不被萃取的低價態(tài)；串級實驗與臺架實驗锝走向的差異是由锝與甲基肼反應的誘導期以及液流在工藝中停留時間的差異所導致。

[1]何輝.N,N-二甲基羥胺在鈾钚分離中的應用和計算機程序的開發(fā)[D].北京：中國原子能科學研究院，1998.

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[5]魏艷.硝酸介質中七價锝與無鹽試劑的反應動力學研究[D].北京：中國原子能科學研究院，2006.