余存燁

(中國石化上海石油化工股份有限公司上海 200540)

氮對不銹鋼抗點腐蝕性能作用分析

余存燁

(中國石化上海石油化工股份有限公司上海 200540)

石化裝置與設(shè)備多使用一般不銹鋼，但往往遭受點腐蝕的困擾。近年國外已開發(fā)出高含氮的不銹鋼，不僅提高了耐腐蝕性與強度，而且可替代部分鎳，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。該文綜述了高含氮不銹鋼腐蝕特征的評價方法，根據(jù)ASTMG48標(biāo)準(zhǔn)方法，測得臨界點腐蝕溫度(CPT)和臨界縫隙腐蝕溫度(CCT)，CPT和CCT與耐點腐蝕當(dāng)量(PRE)有關(guān)。一般PRE=Cr+3.3Mo+16～30 N時，說明氮對不銹鋼抗點腐蝕性能具有很大作用。氮主要是通過生成氨或NH4+以及生成硝酸根離子或促進(jìn)表面膜穩(wěn)定等方法來改善和提高不銹鋼的抗點腐蝕性能。同時也分析了其它元素對不銹鋼抗點腐蝕性能的影響，鉻與鉬是非常有利的元素、鎢和銅是有利的元素、錳和硫是很不利的元素、鎳是否是不利元素有不同觀點，傾向是不利的元素。最后對200系列Cr-Mn-Ni-N不銹鋼、雙相不銹鋼以及超奧氏體不銹鋼等各種高含氮不銹鋼的應(yīng)用作了展望與分析。

氮 不銹鋼 點腐蝕 應(yīng)用

不銹鋼中氮歷來通常作為不純的雜質(zhì)，直至近年，由于冶金技術(shù)的發(fā)展，添加高濃氮(已高達(dá)1%)至不銹鋼中成為可能。氮作為合金元素使用，不僅使耐蝕性與強度得到提高，而且可代替部分鎳;氮價廉、易得，節(jié)約成本。國外已開發(fā)了高含氮的一系列耐腐蝕性能優(yōu)異的雙相不銹鋼、超奧氏體不銹鋼以及200系列Cr-Mn-Ni-N不銹鋼(以下簡稱200系列)。高含氮不銹鋼不僅在石油化工強腐蝕環(huán)境，而且在生體環(huán)境、海水環(huán)境與燃料電池環(huán)境得到應(yīng)用。高含氮不銹鋼的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，但對氮的作用以及提高耐腐蝕性機(jī)理還有一些不明，現(xiàn)根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)簡述如下。

1 高含氮不銹鋼耐腐蝕特征的評價方法

點腐蝕是不銹鋼失效的主要形式之一，所以一般可從點腐蝕電位考慮，點腐蝕電位或擊穿電位越正或越高，則合金對點腐蝕敏感性越小。對不銹鋼抗點腐蝕與縫隙腐蝕性能的評價主要測定鋼種發(fā)生點腐蝕與縫隙腐蝕的臨界電位或臨界溫度。經(jīng)研究，不銹鋼中固溶氮時比不固溶氮時點腐蝕電位向正方向移動，其移動的程度，根據(jù)環(huán)境條件，主要受溫度和Cl－質(zhì)量濃度的影響。不銹鋼發(fā)生點腐蝕的溫度與電位有一定的依存關(guān)系，見圖1。在(a)區(qū)，高含氮鋼處于臨界點蝕電位以下，不會引起點蝕，顯示氮固溶的優(yōu)越性。在(b)區(qū)，高含氮鋼的點蝕電位隨溫度急激的移向負(fù)方向。在(c)區(qū)，高含氮鋼的點蝕電位穩(wěn)定地處于較負(fù)，但比低含氮鋼稍正。對于不銹鋼點蝕與縫隙腐蝕臨界溫度的測定通常按照ASTM G48方法進(jìn)行。把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的三氯化鐵溶于蒸餾水中，根據(jù)清潔表面在試驗溶液中每隔2.5℃升溫經(jīng)一定時間，如發(fā)現(xiàn)點蝕與縫隙腐蝕，則認(rèn)定為臨界溫度。臨界點蝕溫度或臨界縫隙腐蝕溫度被定義為腐蝕發(fā)生的最小溫度。

圖1 含氮不銹鋼點腐蝕電位與溫度關(guān)系Fig.1 Ralation of temperature and pitting potential In bearing nitrogen stainless steels

圖2給出了高含氮的雙相不銹鋼和超奧氏體不銹鋼CPT或CCT均高于一般不銹鋼，而與鎳基合金相當(dāng)?？梢姾母咩t鎳的不銹鋼比一般不銹鋼具有較高的CPT和CCT。而CPT和CCT又與耐點腐蝕當(dāng)量有關(guān)。

圖2 不銹鋼和鎳合金的CPT與CCTFig.2 CPT and CCT in stainless steels and nickel alloy

2 高含氮不銹鋼的耐點腐蝕當(dāng)量

不銹鋼耐點腐蝕性能大小可用耐點腐蝕當(dāng)量(PRE或MARC)來表示。PRE值越大，抗點腐蝕性能越好。氮對PRE是最大的影響元素。鉻與鉬影響也很大。PRE對評定不銹鋼耐局部腐蝕性能非常有用，但該系數(shù)的物理化學(xué)的意義并不明確。

至今最常用的PRE式子為:PRE=Cr+3.3Mo+16N;但未考慮其它合金元素影響。近年對含鎢的鋼，經(jīng)研究其效果約為鉬的一半，PRE=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N;也有人提出建議氮的系數(shù)增大至30，這樣 PRE=Cr+3.3(Mo+0.5W)+30N;也要考慮Mn的負(fù)面影響，PRE=Cr+3.3Mo+30N-Mn;也要考慮S和P的負(fù)面影響，PRE=Cr+3.3Mo+30N-123×(S+P);在考慮N與Mo的協(xié)同效應(yīng)時，同時也要考慮Mn的負(fù)面影響 PRE=Cr+3.3Mo+36N+7Mo×N-1.6Mn［1］。

Speidel等［2］提出了耐點腐蝕當(dāng)量 MARC和臨界點腐蝕溫度、臨界縫隙腐蝕溫度的關(guān)系曲線見圖3。

圖3 合金元素對不銹鋼CPT與CCT的影響Fig.3 Alloy element influence for CPT and CCT in stainless steels

上述有關(guān)PRE或MARC式子中對合金元素系數(shù)的差異，表現(xiàn)有不同的式子。如對Cr系數(shù)一致，Mo基本一致，但同時要考慮與N的協(xié)同效應(yīng)，而對N的有利作用基本一致，系數(shù)處于16-36。對Mn的不良作用，尤其對含高錳的不銹鋼(如200系列)不容忽視，其系數(shù)處于0.5～1.6。還有提出 W與 C的有利作用和Ni的不良作用等。

為此，根據(jù)上述PRE與MARC式子進(jìn)行綜合，得出以下式子:

該∑PRE式子需要今后期待用試驗數(shù)據(jù)加以證實。

3 氮對不銹鋼提高耐腐蝕性能的機(jī)理［3－4］

(2)通過氮向鈍化膜/金屬界面附集，促使表面膜穩(wěn)定化，以阻止Cl－的侵入。

(3)溶解的氮生成硝酸根離子，起緩蝕劑作用，抑制腐蝕。

(4)活性溶解反應(yīng)后氮優(yōu)先濃縮，使點腐蝕發(fā)生電流上升得到抑制。

(5)鋼中的固溶氮會形成Cr2N，由于Cr2N有較正的電位，是使合金易鈍化的有效陰極，當(dāng)然也改善了鋼的耐腐蝕性。

(6)鋼中的固溶氮可延遲或避免超不銹鋼金屬間相如σ相的形成與析出，從而提高了抗點腐蝕與晶間腐蝕性能。

含氮不銹鋼會生成(CrFe)2N，Cr N，(NbCr)N，Ti(CN)和Nb(CN)等氮化物在晶間析出，對抗腐蝕性不利。但氮的加入能提高抗點腐蝕能力，這對工程事故中大部分是以點腐蝕為起點的應(yīng)力腐蝕來說，無疑是有利的。

4 其它元素對不銹鋼耐腐蝕性能的影響［5］

在討論氮對不銹鋼耐腐蝕性能時，同時要考慮其它合金元素的綜合作用。

(1)鉻:對不銹鋼表面保護(hù)性鈍化膜形成Cr是必不可少的，隨Cr量增加，鈍化膜變得更加穩(wěn)定，點蝕電位逐漸變正，從而提高了耐點蝕能力。但Cr使鐵素體相穩(wěn)定化，必須用 Ni，N，Mn和 C等元素來平衡以獲得奧氏體結(jié)構(gòu)。

(2)鉬:不銹鋼中隨含鉬量增加點蝕電位變正，Mo能提高抗Cl－點蝕能力。這是由于Mo在不銹鋼表面形成難溶的MoOCl2保護(hù)膜，從而防止Cl－穿透鈍化膜。也有認(rèn)為Mo未在鈍化膜中起作用，而是以MoO2－4的形式吸附在活性表面上，從而抑制Cl－對鈍化膜的吸附與破壞。

鉬與氮對抗腐蝕有協(xié)同效果。此外，在合金中添加鉬，可消除錳的惡劣影響。

(3)錳:Mn對不銹鋼抗點腐蝕與縫隙腐蝕是有害元素，建議采用低錳的316鋼。由于MnS雜質(zhì)會造成鈍化膜缺陷，這里硫化物夾雜是(Mn和Fe)S的復(fù)合硫化物，它或單獨存在，或者包圍著(MnFe)O，Al2O3和SiO2等氧化物，在含氯的水溶液中易被溶解，暴露于鋼的活化表面，成為點腐蝕的起始點。MnS活性特別強，歸結(jié)為它與介質(zhì)較大的化學(xué)反應(yīng):

還有復(fù)合硫化物與基體熱脹系數(shù)不同，在淬火冷卻時，在夾雜物周圍會形成裂隙，容易發(fā)生點腐蝕。

但中科院金屬所在研制A4鉻錳氮鉬無鎳不銹鋼時曾認(rèn)為，當(dāng)鋼中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)足夠高時(17%)，錳對鋼的耐蝕性并沒有害，還對抗有機(jī)酸(如醋酸)有利。

錳作為奧氏體相的穩(wěn)定劑，幾乎可代替鎳，它的有益作用是增加氮在鋼中溶解度。但添加錳的缺點是它減低了鉻的可溶性，這會損害鋼的耐蝕性。這從200系列不銹鋼比300系列和400系列不銹鋼Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約減少了5%可佐證。

(4)鎳:Ni在不銹鋼中主要作用是穩(wěn)定奧氏體結(jié)構(gòu)。Ni較難氧化，故鈍化膜中含Ni較少，而膜下金屬富集了Ni，起一定的耐蝕性作用。加鎳改善了不銹鋼加工及成型性能，也改善了不銹鋼在某些酸性介質(zhì)中的腐蝕性。對抗點腐蝕性能有不同的看法，有人認(rèn)為Ni有微降低點腐蝕效果，也有認(rèn)為Ni有稍促進(jìn)點腐蝕作用。增加Ni促進(jìn)了堆垛層錯，似可惡化耐點腐蝕性能。

(5)碳:它可看作一種雜質(zhì)或合金元素，是有效的奧氏體穩(wěn)定化元素。碳與氮一樣原子較小，在面心立方結(jié)構(gòu)中處與較大的Cr，Ni和Mo原子之間的晶格間隙，該位置限制了位錯運動，促使不銹鋼強化。由于產(chǎn)生的位錯較少，和氮一樣，對抗點腐蝕有利。但由于會形成碳化鉻在晶間析出，容易產(chǎn)生晶間腐蝕。

(6)鎢和銅:W和Cu微量加入到不銹鋼中可進(jìn)一步改善鋼的耐點腐蝕與縫隙腐蝕性能。如DP3雙相鋼(00Cr25Ni6Mo3WCuN)就是例子。W抗點腐蝕作用為Mo的一半。Cu會在氧化膜下形成銅的富集層，能抑制活性溶解，對耐點腐蝕有利。

(7)硫:S通常被認(rèn)為是不銹鋼中的雜質(zhì)。由于硫含量越高，硫化物夾雜越多。硫化物夾雜尤其硫化錳已被證實是局部腐蝕的起始位置。為提高抗點腐蝕性能，應(yīng)盡可能把硫含量降到最低水平。當(dāng)鋼中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.005%時鋼不易產(chǎn)生硫化物夾雜。但一定的硫含量有利于切削和焊接。

(8)鈦和鈮:Ti和Nb加入到不銹鋼中有比Cr更強的與碳的結(jié)合力，避免晶間貧鉻，防止晶間腐蝕。但Ti和Nb容易與氮形成氮化物在晶間析出，促使產(chǎn)生點腐蝕。通常對高含氮不銹鋼不主張?zhí)砑覶i與Nb。如200系列不銹鋼基本上不添加鈦或鈮，高含氮的雙相不銹鋼和超奧氏體不銹鋼也均不加鈦或鈮，因為這些鋼碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低(＜0.03%)，為抗晶間腐蝕，并不需要Ti和Nb來穩(wěn)定碳。

5 高含氮不銹鋼應(yīng)用展望

5.1 200系列Cr-Mn-Ni-N不銹鋼［6］

200系列不銹鋼一般氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%～0.5%，最高可達(dá)1.5%。通常由Mn，N和C部分代替Ni來穩(wěn)定奧氏體。雖然含Mn較高，對點腐蝕有負(fù)面影響，但由于含有較高的Cr及N(有時加Mo)，仍具有較好的耐腐蝕性(按PRE=Cr+3.3Mo+30N-Mn)。根據(jù)實際情況，選用200系列鋼可分成幾類:(1)對耐腐蝕性要求一般，用于室內(nèi)、農(nóng)村大氣環(huán)境等，可采用201和202等鋼;(2)對要求有一定的耐腐蝕性，與304鋼等效，可選用204，204Cu和201LN鋼等;(3)對要求抗點腐蝕、縫隙腐蝕性能較好，并耐還原性介質(zhì)腐蝕，應(yīng)選用含Mo的216與216L鋼，由于具有較高的PRE，可代替316和316L;(4)對要求加工性能較好，降低冷變形抗力的應(yīng)選用含銅的不銹鋼，如211，213和204Cu等。

應(yīng)用200系列Cr-Mn-Ni-N不銹鋼主要為節(jié)約有限又寶貴的鎳，對經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展有利。不僅可在日用，食品、建筑和交通等領(lǐng)域，而且可在要求潔凈、衛(wèi)生的化纖、制藥、精細(xì)化工等設(shè)備與部件上應(yīng)用。以及接觸冷卻水、大氣環(huán)境等對腐蝕性要求不高的設(shè)備與部件上應(yīng)用。

5.2 高含氮的雙相不銹鋼［7］

隨著煉鋼技術(shù)改進(jìn)，發(fā)展了含氮含鉬的雙相不銹鋼，典型鋼種為2304，2205，DP3和2507等。

SAF2304(UNS S32304)鋼中鉻、鎳和氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23%，4%和0.1%，有一定的耐腐蝕性能，但其PRE較低，僅為25，不能用于腐蝕性較強的環(huán)境中，但其抗應(yīng)力腐蝕能力優(yōu)良，一般耐腐蝕性優(yōu)于304鋼，某些方面相同于316鋼。由于不含鉬，比較經(jīng)濟(jì)，一般可取代304和316類不銹鋼。

SAF2205(UNS S31803)鋼中鉻、鎳、鉬和氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22%，5%，3%和0.17%，其PRE較高，約為35，故耐蝕性比不含鉬的2304鋼高，也比316鋼高。主要用于含氯離子酸性介質(zhì)抗應(yīng)力腐蝕破裂環(huán)境。

DP3(UNS S31260)鋼由Sumitomo開發(fā)，鋼中鉻、鎳、鉬和氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%，6%，3%和0.1%，鎢銅的含量很少，其PRE較高，約為38，其耐腐蝕性應(yīng)比2205鋼好。尤其是抗點腐蝕，抗應(yīng)力腐蝕性能以及焊后具有同母材相當(dāng)?shù)哪透g性能與機(jī)械性能。上海石化海水冷卻的觸媒再生氣體冷卻器管束、管箱曾采用國產(chǎn)00Cr25Ni6Mo3WCuN(仿DP3)，管板采用該鋼種的爆炸復(fù)合鋼板。此外，還有DP3W，即是在DP3基礎(chǔ)上再增加合金元素含量，W，N和Mo含量均有增加，為00Cr25Ni7Mo3W2CuN，其PRE更高達(dá)到43，耐腐蝕性能更好。

SAF2507(UNS S32750)鋼中鉻、鎳、鉬和氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 25%，6% ～7%，3% ～4%和0.2% ～0.3%，其PRE很高，達(dá)42，因而稱為超級雙相不銹鋼。具有極高的耐腐蝕性能。SH/T3096-2001《加工高硫原油重點裝置主要設(shè)備設(shè)計選材導(dǎo)則》對初餾塔、閃蒸塔封頭推薦采用雙相鋼，但特別指出，由于雙相鋼性能差異較大，應(yīng)選用2507同類型的鋼。

5.3 高含氮的超奧氏體不銹鋼

超奧氏體不銹鋼中鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%和7%，而且含氮量極高是由瑞典Avesta開發(fā)出來的，其中以 254SMO最為常用。UNS牌號為S31254。優(yōu)異的耐腐蝕性能超過不含氮的904L。254SMO 以及 AL-6XN 等同類鋼中 C，N，Cu，Mo，Ni和Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.02%，0.2%，1%，6%，18%和20%，其PRE很高，達(dá)42，具有非常高的抗點腐蝕和縫隙腐蝕能力，廣泛應(yīng)用于化工、石化、海洋和造紙等設(shè)備上。上海石化用254SMO以及國產(chǎn)00Cr20Ni18Mo6CuN制造了聚乙烯醇裝置中醋酸回收塔塔節(jié)，以代替脫氧純銅。用國產(chǎn)00Cr20Ni18Mo6CuN制作了維綸生產(chǎn)用的醛化液加熱器。在PTA裝置中也有部分關(guān)鍵設(shè)備或部件如離心機(jī)、薄膜蒸發(fā)器等采用該鋼種。

繼254SMO后，瑞典Avesta又開發(fā)654SMO，UNS 牌號為 S32654。其 C，N，Cu，Mo，Ni與 Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.02%，0.5%，0.6%，7%，22%和25%，其PRE更高達(dá)54。它是抗鹵素離子的酸介質(zhì)的一般腐蝕與局部腐蝕的優(yōu)異鋼種，尤以抗點腐蝕誘發(fā)的應(yīng)力腐蝕開裂。其抗點腐蝕、縫隙腐蝕和抗應(yīng)力腐蝕開裂性能均超過904L和254SMO，其防腐蝕能力與最好的鎳基合金相當(dāng)，在某些方面可代替鈦材。

5.4 含氮的一般奧氏體不銹鋼

氮是固溶強化元素，高含氮奧氏體不銹鋼比不加氮的鋼種屈服強度高得多。在低碳含量的不銹鋼中添加少量氮主要是為彌補碳含量低造成的強度下降。一般氮加入量約為0.1% ～0.2%。這當(dāng)然也提高了鋼抗點腐蝕性能。這類鋼種有304LN，316LN，317LN 和 904LN 等。另 有317LMN是在317L基礎(chǔ)上再加氮與鉬，Mo和N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)4.25%和0.15%，N含量為0.15%，PRE約為34，抗腐蝕性能與強度均超過317L鋼。317LMN從抗點腐蝕性能來看與904L(PRE約為35)差不多，但由于含Cr和Ni較低，故較為經(jīng)濟(jì)。此外，還有304N和316N等。

［1］片田康行，八代仁.高窒素ステンレス鋼の耐食特性［J］.ふえらむ(日)，2009，14(10):22-25.

［2］大鳥貴之，羽原康裕，黑田光太郎.ォ-ステナィト系ステンレス鋼省ニツケル化［J］.鐵と鋼(日).2006，92(4):1-6.

［3］肖紀(jì)美.不銹鋼的金屬學(xué)問題［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1983:50.

［4］孫長慶.超級奧氏體不銹鋼的發(fā)展與應(yīng)用［J］.化工設(shè)備設(shè)計，1999，36(6):38-44.

［5］張德康.不銹鋼局部腐蝕［M］.北京:科學(xué)出版社，1982:30.

［6］齊達(dá)，李晶.節(jié)鎳不銹鋼的耐腐蝕性能比較［J］.腐蝕與防護(hù) 2010，31(10):756-759.

［7］孫長慶.雙相不銹鋼的發(fā)展、性能與應(yīng)用(一)［J］.化工設(shè)備設(shè)計，1998，35(5):46-51.

Analysis of Anti－pitting－ corrosion Performance of N2 in Stainless Steel

Yu Cunye
(SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.，Shanghai 200540)

As stainless steel is mnormally selected for the equipment in petrochemical plants，the equipment is subject to pitting corrosion.In the last several years，a high nitrogen steel has been developed abroad，which not only improves the steel’s pitting corrosion resistance and strength but also replaces some nickels，which is more economical.The evaluation methods of properties of high nitrogen stainless steel are introduced.Based upon ASTMG48，the tested critical pitting corrosion temperature(CPT)and crevice corrosion temperature(CCT)are related to pitting corrosion resistance equivalent(PRE).When PRE=Cr+3.3Mo+16 ～30 N，it is indicated that nitrogen has played a very important role in improvement of pitting corrosion resistance of stainless steel.The improvement of pitting corrosion resistance of stainless steel is the result of formation of Nand nitrate radical ions and stabilization of surface film，etc.The impacts of other elements on pitting corrosion resistance of stainless steel are also studied.Cr ad Mo have a very good impact.W and Cu have a positive impact.Mn，sulfur and Ni have a negative impact.The high － N stainless steels such as 200 series Mn － Ni—N stainless steel，deplex steel and super austenitic stainless steel，etc are studied.

N2，stainless steel，pitting corrosion，application

X74

A

1007－015X(2012)03－0023－05

2012－01－ 09;修改稿收到日期:2012－03－22。

余存燁，(1941-)，高級工程師，長期從事石油化工設(shè)備材料應(yīng)用研究、腐蝕與防護(hù)科研與工程服務(wù)工作。E-mail:ermozhiyi23@163.com。

(編輯 寇岱清)